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紫外光固化涂料黄变影响因素及黄变度简易测试方法初探(下),通过比较不同材料所配制的UV固化涂料固化后的涂膜经氙灯老化后的黄变度,中网信息,ChinaNews360.com
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紫外光固化涂料黄变影响因素及黄变度简易测试方法初探(下),通过比较不同材料所配制的UV固化涂料固化后的涂膜经氙灯老化后的黄变度
2020年03月09日    阅读量:521    新闻来源:中网信息 ChinaNews360.com  |  投稿

4 结果与讨论

4.1 实验方案

实验初始配方如表2所示。

用10#线棒涂布器将配制好的涂料涂布在马口铁上(湿膜厚度10 μm),然后放在UV固化机中固化。实验证明,当配方一的体系中只加入二苯甲酮时,涂膜固化速度慢,而且固化不完全,为克服这个缺点,采用二苯甲酮/三乙醇胺混合光引发体系涂料在线coatingol.com。通过不同类型的树脂、光引发剂的对照组实验,以及相同配方主体材料下是否使用光稳定助剂的对照组实验,来考察对体系黄变的影响;为了突出脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的基本特性,在对照组中补充芳香族聚氨酯丙烯酸树脂体系的配方,实验配方如表3所示。

初始配方——配方一

在同等条件下,在E、F、K、L4组中加入三乙醇胺后,涂膜的固化速度加快,而且固化完全。

在相同主体材料配方下,考察光稳定助剂对体系黄变的影响,配方如表4所示。

考察光稳定剂对体系黄变影响的配方——配方二

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4.2 对黄变性能的测试

4.2.1 黄变度测试法

将配方一和配方二的涂料涂布在载玻片上,固化后,测试其在3种可见光波(420 nm、580 nm、680 nm)下的透光率,用氙灯照射29 h,测出其在420 nm、680nm时的透光率,计算各个配方的黄变度,见表5、表6。

黄变度与时间变化关系(配方一)

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黄变度与时间变化关系(配方二)

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表6结果表明,各配方的黄变值无理想的发展趋势,数值飘忽不定。其原因可能是:体系中未反应完全的光引发剂在氙灯的照射下继续反应,而使黄变值有变化,或许是过量的光引发剂吸收分光光度计光源单色光中的紫外光而使透光率值下降。


涂膜在氙灯照射后,初期黄变度较大,这主要是因为在紫外线的照射下,光引发剂迅速分解产生自由基,由于体系黏度迅速增大,链增长不仅仅是由于自由基猝灭及链转移而终止,往往有许多自由基因没有运动空间而无法继续反应而残留下来。


另一方面,光引发剂在极短的时间内也无法完全分解,在受到紫外光线照射时,这些自由基均会引起高分子结构网膜的破坏,导致链段的断裂,在脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中,链段的轻微降解产生黄变度轻微上升的结果。从结果上看,以黄变指数来表征体系黄变程度的方法有很大的局限性,但在某些体系中呈现了理想趋势。



4.2.2 加德纳色标对比法

将做了黄变测试的载玻片,与8个色标液进行颜色的对比。实验结果表明,以目视观察,在氙灯曝晒29h后,涂膜的颜色已经明显变黄,但是与比色管内的色标液比较后发现,几乎所有涂膜的颜色全部介于0~2号色标液之间,这样就很难对其评级,所以加德纳色标法在测试黄变度时也有局限性,只能用于定性的判断(将蒸馏水灌满入比色管中,作0号无色判定管)。


4.2.3 目视比色综合法(黄变度−加德纳色标−失光率结合法)

因涂层的黄变是涂层老化的一种方式,故而涂层的老化不仅和黄变有关,还涉及到涂层的光泽变化,所以在目视比色中,可以将涂层的失光与黄变程度联系起来。以下实验将黄变度法、加德纳色标法、目视比色法和失光率测定结合来观察8组配方最后的黄变程度。将配方涂布在白色对比板上,在氙灯下照射24 h后,对其黄变程度做比较,结果见表7(黄变程度对照加德纳比色管)。

黄变程度与加氏色号对照表

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4.3 讨 论

将8组配方重新在载玻片上、马口铁上涂膜固化后,用氙灯照射24 h,分别用分光光度计测量其在3种特定光波下的透光率,用光泽仪测量晒前与晒后的光泽变化,计算其失光率,见式(2)。

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式中,X0——曝晒前的光泽度,%;

Xi——曝晒后的光泽度,%。

优选配方的黄变度与失光率结果见表8、表9。

优选配方黄变度与时间关系

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以目视比色法观察各个配方涂膜曝晒24 h的黄变程度后,发现其中配方12和配方Q黄变最严重。而这两个配方都是以芳香族聚氨酯丙烯酸酯为基础,芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的Ar—NH—COOR结构可以吸收290 nm的UV光,直接裂解成一些共轭的带色基团,然后又由于其芳环的存在,加重其黄变。配方Q中以二苯甲酮/叔胺的混合体系为光引发剂,但是由于3价胺的引入使得体系的黄变程度有所上升。


以651为光引发剂的配方12中,由于651本身的色差值较大,而在光降解中,651光解产生具有引发活性的苯甲酰自由基和长寿命二甲氧基苄基自由基,自由基碎片可以重排为带有生色团的较高共轭结构的有色产物。


光引发剂I-651体系光照后显示出中等以上黄变,裂解形成的苯甲酰自由基加成到二甲氧苄基的对位上,共轭体系增加,而且两个甲氧基的助色作用及共轭羟基上的生色作用使其吸光波长和强度大大增加,这可能是光引发剂651辐照黄变的主要原因。


另外苯甲酰自由基碎片还可以双耦合形成苯偶酰,对加强深色度也有作用。配方10、配方A、配方B在曝晒24 h后其黄变程度与曝晒4 h相差不大(但初期可目视观察到涂膜有轻微的黄色),其原因可能是环氧丙烯酸酯中的Ar—O—R可以吸收290 nm以上的UV光而进行降解,产生自由基而参与氧化降解反应,所以在开始的强UV光中黄变相对比较明显。


但是从涂膜的颜色可以明显地看出配方10的黄变程度比配方A和配方B的黄变程度要深,可能是由于配方10中使用的是光引发剂651的原因。然而配方A和配方B的涂膜黄变颜色和配方J、配方8、配方5相比要深一些,配方A和配方B使用的是环氧丙烯酸酯树脂,可能是环氧丙烯酸酯树脂初期黄变度较大的原因。这5个配方都是以羟烷基芳酮D-1173、I-184为光引发剂的,该类光引发剂在紫外光辐照后不会产生使体系黄变的苄基自由基和苯甲酰自由基,所以涂膜的黄变程度相对配方10、配方Q、配方12的黄变程度要浅一些。


从实验可以看出,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的耐黄变性能最佳,环氧丙烯酸酯在涂膜初期的时候有较大的黄变,而芳香族聚氨酯丙烯酸酯的耐黄变性极差。光引发剂651、二苯甲酮/三乙醇胺混合体系使用后易使涂膜黄变,特别是二苯甲酮在单独使用时,光引发速度慢,固化不完全;而羟烷基芳酮类光引发剂具有良好的抗黄变性能。


上述选定配方的黄变度值测试结果如下:虽然各组均能通过目视观察到涂膜的黄变,但通过计算的Y结果差别较大。配方J的黄变度最小,为1.2%,但是此时从白色对比板上已经可以清楚地看到涂膜的黄变,所以参考文献[15]中所规定的Y的变化达到15%时的判定标准不适合于本配方体系。我们可以认为当Y<1.2%时,目视不到黄变观察,所以把Y=1.2%作为黄变的临界点,并以此来评判涂膜的黄变程度。黄变颜色评级依据国标GB 11186—1989。


国标 GB/T 1766—1995中规定当失光率A>3%时,可以认为涂膜已经开始老化,从对选定配方失光率的测试上看,发现:配方A、配方B、配方10的失光率一直都维持在3%以下。也就是说以失光率来讲,涂膜并没有老化,但是以目视比色观察,可以明显地观察到涂膜已经发黄,因此实验表明,失光率不能完全表征涂膜的黄变程度。

基于上述工作结果,通过另外5个配方尝试验证涂膜失光率与黄变程度的关系。


配方J在曝晒12 h后,其失光率A>3%,在此时,已经可以看出涂膜开始黄变;配方Q在曝晒8 h后,其失光率A>3%,而配方Q在曝晒4 h的时候,涂膜就已经开始黄变;配方12在曝晒12 h后,其失光率A>3%,同样配方12在曝晒4 h的时候就已经可以看出涂膜的黄变了;配方8在曝晒8 h后,其失光率A>3%,可是配方8却是在曝晒16 h后才开始黄变;配方5在曝晒4 h后,其失光率A>3%,和配方8一样,配方5的黄变也是在发生失光率后变化发生的,是在20 h后开始黄变。


上述测试表明,失光率和黄变程度无先后关系,故失光率和黄变程度无直接联系,同时充分证明了失光率并不能用以表征黄变程度。


5 结 语

上述实验设计再次验证了文献中有关不同分子结构光固化树脂、光引发剂的耐黄变性。测试黄变时,在不使用颜色测量法(ΔE)的前提下,其他方法均不能定量测试涂膜的黄变度,须依靠目视观察。


黄变度测试法(美国ASTM测试方法)有一定的局限性,在UV固化耐黄变涂料体系中,并不能完全而且准确地用于黄变程度的测试;失光率与黄变度无直接关系;测试黄变度的最佳简单易行、性价比高的方法依然是目视比色法。


实验结果的好坏依赖于进行实验条件的好坏,所以必须尽可能逼真地模拟户外气候条件,本实验方法采用了自制氙灯装置,对气候的模拟可能存在一定的局限性,一些产品对曝光条件不敏感,主要是因其降解机理和降解速度受到辐射能量的控制,基于此前提所得以上结论。



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