随着人们健康环保意识的逐渐提高，溶剂型涂料水性化已经是涂料工业的发展方向之一。自2017年4 月1 日开始，全国标准干货集装箱的涂装生产线，全部由溶剂型涂料体系改变为水性涂料体系。
据不完全统计，每年使用水性涂料涂装的标准集装箱总共超过280万TEU，需使用约20万t水性集装箱涂料，从而减少约10万t的VOC排放中国建材网cnprofit.com。
从整个涂料行业来看，大规模推广水性集装箱涂料获得成效，必会推动和加快整个工业防腐涂料领域的水性化过程，给整个工业涂料市场带来非常巨大的变化，为环境友好型社会做出应有的贡献。
相对于溶剂型涂料，集装箱用水性涂料起步较晚，研究较少，鲜有报道。最早进行集装箱水性涂料研究的是大连中集，10 a前就已经进行相关方面的研究。2004年该公司调研相关的水性涂料产品，开展整箱实验，开始了水性集装箱涂料应用的探索之路。
2004—2010 年，陆续与12 家国际、国内涂料企业合作，进行了大量施工测试，验证喷涂效果，记录实验数据，积累了大量施工经验和数据，同时也为涂料厂商提供了很多宝贵建议。
2008年，叶凤英等指出了水性集装涂料开发的技术难点：一次施工的干膜厚度高，生产节奏快，每道工序停留的时间为2～3 min，验箱时要求涂膜表面平整光滑，无流挂、开裂、针孔等明显漆膜缺陷；同时具有优异的耐候性，耐高温、高湿性。2013年，王瑞涛等对水性集装箱涂料2种配套体系进行对比，给出了2个体系的优缺点。
本文选用水性环氧富锌底漆、环氧内面漆、环氧中间漆、丙烯酸面漆体系。该体系有明显的施工节奏问题，相对于溶剂型涂料，该体系很容易遇到“湿碰湿”喷涂问题，这就对涂料的干燥速度提出了明显的要求。
集装箱涂料目前主要难题首先是在施工过程时集装箱面积大，侧面是竖着喷涂，喷涂漆膜厚，容易产生流挂。其次在集装箱底漆、中涂和面漆施工过程中，必须对每一个涂装工序进行烘烤，加快干燥速度。
加快涂料干燥过程更容易出现涂膜表层和涂膜本体的干燥速度不一样的情况，一般涂膜表面的溶剂/水挥发最快，涂层表面首先达到干燥状态，而此时涂膜本体并未完全干燥。
涂层表面表干后，导致涂层本体的溶剂/水向上挥发受阻，导致涂料在后续烘烤过程中容易产生针孔、裂痕、气泡等漆膜弊病。涂层较厚的情况下会加剧漆膜弊病的出现。本文主要研究水性丙烯酸面漆，首先考察所用的乳液，面漆用的丙烯酸乳液主要有纯丙乳液、苯丙乳液和硅丙乳液等。
其中纯丙乳液耐候性好，成本适中，应用最广。选择添加合适的颜填料的种类和数量，通过选用不同的助溶剂和增稠剂，开发出用于集装箱的水性面漆。
1 实验部分
1. 1 主要原料
丙烯酸乳液HG-54C（固含量41. 5%，Tg=40 ℃）、增稠剂（ASE-60/Acrysol RM-8W）：工业级，陶氏化学；丙烯酸乳液CTW-0623（固含量42%，Tg=10 ℃）：工业级，中海油常州环保涂料有限公司；分散剂（BYK -190）、消泡剂（BYK-022、BYK-025、BYK -030）：工业级，毕克化学；研磨助剂（104E）：工业级，空气化工；快干溶剂乙醇：工业级，国药集团化学试剂有限公司；pH调节剂（氨水）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；各色颜填料：工业级，市售；无机膨润土（Bentone EW）：工业级，海名斯；增稠剂RM-12W：工业级，陶氏罗门哈斯；成膜助剂（二乙二醇丁醚）：工业级，陶氏化学；
1. 2 涂料制备
1. 2. 1 研磨颜料浆
在配料缸中加入水性丙烯酸乳液，依次加入去离子水、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料、填料，搅拌均匀后研磨，研磨至细度20 μm以下，出料，得到涂料前期的水性颜填料浆。
1. 2. 2 涂料配制
在配料缸中放入1. 2. 1制备的颜填料浆，搅拌状态下依次加入成膜助剂、快干剂、防沉剂等，充分搅拌，再加入丙烯酸乳液，缓慢加入增稠剂，再调整黏度得到水性丙烯酸涂料。参考配方如表1所示。
水性丙烯酸面漆涂料配方 Table1 Formulation of waterborne polyacrylic topcoat
1. 3 性能测试
在制备的涂料中加入去离子水调节到施工黏度，喷涂样板。其中实验室标准样板为冷轧钢板，喷涂前打磨处理。试板烘烤条件为60 ℃烘烤20 min，干膜厚度为40～60 μm，室温放置7 d后测试涂膜性能。
漆膜干燥时间按照GB/T 1728—1979，硬度按照GB/T 6739—2006测试，附着力按照GB/T 9286—1998测试，耐冲击性按照GB/T 1732—1993测试，耐水性按照GB/T 1733—1993 测试，漆膜厚度按照GB/T1764—1979测试，耐盐雾性按照GB/T 1771—2007测试，耐老化性按照GB/T 1865—2009测试。
2 结果和讨论
2. 1 乳液对涂料性能的影响
集装箱涂装过程的生产速率快，环境不可控因素多，这就要求涂料的可适用范围宽。Tg 是丙烯酸乳液的关键技术指标，直接影响乳液的使用性能，特别是乳液及涂料的成膜速率及漆膜性能。
通常情况下，高Tg的丙烯酸乳液干燥速度更快，相应涂料硬度也更高，但是，Tg 高的丙烯酸乳液成膜时容易开裂，需要加入适量的成膜助剂，避免涂膜开裂的问题，而低Tg 的丙烯酸乳液成膜性能更好，不容易出现开裂的问题，但涂料的硬度较低，干燥速度也相应减慢。
综合考虑涂料的干燥速度、涂层硬度和涂膜开裂情况，本实验选用高Tg /低Tg 的丙烯酸乳液进行复配，通过正交试验得到2 种乳液的最佳比例，解决漆膜涂装过程出现裂痕和干燥速度较慢等问题，结果见表2。
不同乳液比例对涂膜性能的影响 Table 2 Effect of different emulsion ratio on film properties
注：（1）干燥温度为60 ℃。
从表2可以看出，纯的HG-54C丙烯酸乳液干燥速度快，只有22 min，硬度较高，但漆膜会存在裂痕。
低Tg的CTW-0623丙烯酸乳液漆膜光滑，没有出现裂痕，但干燥速度比较慢，硬度也较低。将2种乳液进行复配，当m（HG-54C）∶m（CTW-0623）为80∶20时，涂料硬度达到H，表干时间为25 min，漆膜无裂痕。因此，HG-54C丙烯酸乳液和CTW-0623丙烯酸乳液的优选比例为80∶20。
2. 2 颜基比对涂料性能的影响
本文通过正交试验调整涂料颜基比，选择最优条件下的颜基比，结果见表3。
颜基比对涂料性能的影响 Table 3 The effect of pigment ratio on coating film
颜基比的大小对涂膜的物理化学性能有重要的影响。当颜基比较低时，涂料中树脂含量相对较高，漆膜具有很好的附着力、耐冲击性、耐腐蚀性能等；当颜基比较高时，特别是填料含量较高时，涂料成本降低，但树脂基料不能充分包覆颜填料表面。
树脂固化成膜时体系中的颜填料呈现松散状态，整个漆膜不完整，漆膜的耐水性和防腐蚀性能等会减低。另一方面，颜基比较高时，一般涂料的干燥速率比较快，铅笔硬度也较高。
从表3可以看出，颜基比低于1. 2时，涂膜外表光滑，耐水性比较好，能达到要求，但涂料的干燥性比较差。当颜基比为1. 6时，干燥速率明显加快，干燥时间为22 min，硬度比较高，这是由于涂料中粉料比较多，干燥速率较快，但是耐水性比较差，涂层表面较粗糙，影响涂层外观。
当颜基比为1. 4时，干燥速度为25 min，涂层外观平整光滑，符合集装箱的标。综合考虑，涂料配方的颜基比选择1. 4。
2. 3 助溶剂对涂料性能的影响
集装箱涂层体系包括水性富锌底漆、水性环氧中涂和水性丙烯酸面漆，在涂装过程中使用“三涂三烘”的烘烤条件。在集装箱面漆的涂装过程中，通常湿膜厚度达到100 μm以上。
因此，在集装箱水性面漆配方设计中，配方干燥速度需要考虑两点：首先要使涂料本体和表面的干燥过程尽可能均匀，尽量减小涂料本体和表面的干燥速度差异。高沸点的慢干溶剂的使用会达到这个效果，保证面漆具有一定的开放时间，涂料在干燥过程中，涂层表面未完全干燥，保证涂层厚度较高的情况下，涂层底部的水分可以挥发，从而避免厚涂条件下涂层开裂的问题。但慢干溶剂加入量也不宜过多，否则干燥速度太慢，影响施工效率。
另一方面，加快涂料本体和表面的整体干燥速度，可以有效减少本体和表层的干燥速度差异，加入低沸点易挥发的快干溶剂可实现这一目的。快干溶剂本身在挥发的同时，可以带动和加速水/高沸点溶剂的挥发，达到提高干燥速度的效果。
即慢干溶剂和快干溶剂的使用需要综合考虑生产效率和涂层性能。慢干溶剂一般选用醇酯-12、醇醚类溶剂，其沸点较高，挥发速度慢；常用的快干溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇等低沸点的醇类溶剂。本文选用3% 的二乙二醇丁醚作为慢干溶剂，根据已有工作，选用乙醇作为快干溶剂，考察快干溶剂的用量对干燥速度和涂层性能的影响。
快干溶剂的加入对涂料性能的影响 Table 4 Effect of fast drying auxiliaries on coating film
由表4可知，快干溶剂添加量＜2. 5%时，漆膜光滑但干燥速度慢。随着快干溶剂的用量增加，漆膜的干燥速度加快，当加入5%的快干溶剂时，此时的漆膜仍然光滑，而且干燥时间只有25 min，耐水性和耐盐水性也能通过。当快干溶剂超过5%，随着快干溶剂用量的增加，干燥时间减少，漆膜出现缩边，同时漆膜会出现裂痕。因此，快干溶剂的最佳用量为5%。
2. 4 增稠剂对涂料性能的影响
涂料中乳液是主要的成膜物质，粉料主要起到填充作用。不加入增稠剂时，涂料中粉料由于重力作用会分层下沉到容器底部，对涂料的贮存稳定性产生较大的影响。因此会选择加入增稠剂来改善涂料的贮存性能。
在选用增稠剂过程中，需要考虑2个因素：涂料贮存过程中，需要涂料黏度较高，这样可以防止涂料中粉料的沉降；而在涂料喷涂施工过程中，需要涂料在剪切过程中黏度降低，这样有助于涂料的施工和流平。
喷涂施工完成后，希望涂料恢复较高的黏度，这样可以防止涂料流挂。简单来说，即低剪切下具有较高的黏度，而高剪切下黏度降低，即涂料具有触变性。触变性对于集装箱喷涂特别重要，特别是箱体侧面施工时，具有较好触变效果的涂料，可以有效地防止涂料的流挂。
为了提高涂料黏度和增加涂料的触变性，可以使用不同类型的增稠剂。目前常用的增稠剂有无机增稠剂有机增稠剂两大类。无机增稠剂的防沉效果较好，对涂料的助溶剂体系不敏感；而有机增稠剂可以有效地增加涂料的黏度，防止颜填料的沉降，但涂料配方中助溶剂的使用会使有机增稠剂的增稠效果减弱。
非离子水性聚氨酯增稠剂是常用的有机增稠剂。本文选用无机增稠剂和聚氨酯增稠剂复配使用，发挥2类增稠剂的优点，结果见表5和图1。
不同增稠剂对涂料性能的影响 Table 5 Experiment results of different thickener
注：涂料加水量为20%。
由表5可见，完全不加增稠剂时，涂料黏度较低，涂料中的粉料容易沉降分层，贮存稳定性不佳，同时涂料触变性不高，喷涂过程中容易产生流挂，如图1（a）所示，湿膜250 μm 即发生流挂；当加入无机增稠剂Bentone EW（0. 4%）时，涂料防沉效果较好，贮存稳定性很好，但抗流挂性能不好，如图1（b）所示，仅加入无机增稠剂Bentone EW（0. 4%）时，涂料在湿膜300 μm即发生流挂；
而当仅加入聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W，涂料在贮存1个月后发生沉降，贮存稳定性不好，但其抗流挂性能得到改善，涂料在375 μm处发生流挂，如图1（c）所示；当2种增稠剂复配使用时，涂料贮存时不分层，喷涂时也不流挂，如图1（d）所示，涂料在湿膜厚度为475 μm时依然没有发生流挂，抗流挂效果优异。
水性面漆流挂性能测试 Fig. 1 Results of hanging on topcoat with a hanging instrument
增稠剂复配比例对涂料性能的影响见表6。
不同增稠剂的量对涂料性能的影响 Table 6 Experiment results of different thicking rheological agent
从表6中可以看出，在加入的增稠剂的总量一定时，发现在聚氨酯缔合型R-8W和无机增稠剂的质量比在0. 4∶0. 5时，涂料不分层，也不流挂，因此该比例是合适的比例。
综合以上讨论结果，增稠剂选用聚氨酯缔合型RM-8W和无机增稠型Bentone EW复配使用，质量比在0. 4∶0. 5时，涂料的防沉和抗流挂性能俱佳。
2. 5 消泡剂对涂料性能的影响
涂料中大量使用的各种助剂属于表面活性剂，都会改变涂料的表面张力，这是涂料本身就存在着易起泡或稳泡的原因之一；另外，涂料制造过程中使用的各种高速混合分散机械以及涂装时所用的各种喷涂方法都会不同程度地增加涂料体系的自由能，这也促使了泡沫的产生。
泡沫的产生不仅降低生产效率影响涂膜外观，甚至使涂膜产生裂痕影响涂料的防腐性能。目前常用的消泡剂多为液体复配产品，主要分为矿物油类、有机硅类、聚合物类。表7给出了不同消泡剂的消泡能力，其中BYK-022、BYK-025 是有机硅类消泡剂，BYK-030 是矿物油类消泡剂。
不同消泡剂种类对涂料性能的影响 Table 7 Effect of types of defoamers on coating properties
从表7 可以看出，有机硅消泡剂BYK-022 消泡效果较好，但在满足消泡的前提下，喷涂的漆膜会有缩孔。
矿物油类消泡剂BYK-030消泡效果较差。消泡剂BYK-025，消泡效果好，不易产生缩孔，在水性涂料中，具有添加量少、消泡抑泡能力强的特点。其添加方式极为容易，可通过后添加而使用量最佳化。同时该消泡剂也被证明有优异的长效稳定性。因此，选择BYK-025作为消泡剂，用量为0. 3%较优。
2. 6 涂层性能
根据以上讨论结果，研制得到性能优异的集装箱用水性丙烯酸面漆。采用制备的面漆喷涂标准样板并测试其性能见表8。
标准样板涂膜性能 Table 8 Coating performance of standard samples
由表8 可知，涂膜外观平整光滑，涂膜膜厚在40～60 μm之间，与底材附着力良好，耐冲击性良好，涂膜硬度为H，喷涂后的样板具有较好的耐候性和耐水性。将所研制水性面漆和已有水性富锌底漆和水性中涂配套进行现场涂装，涂装结果见图2，图2中，前一张图片为近距离的图片，后一张为远距离的图片。由图2 可知，涂料外观良好，涂层综合性能优异。
集装箱喷涂施工现场 Fig. 2 Application of coatings for container
3 结语
（1）采用所制备的水性丙烯酸涂料喷涂，得到的漆膜平整光滑，与底材附着力良好，耐冲击性良好，涂膜硬度为H，喷涂后的样板具有较好的耐水性和耐候性，满足集装箱领域对于水性丙烯酸面漆的要求。
（2）选用2种玻璃化转变温度的乳液复配作为成膜物质，结合2种乳液的优点，降低缺陷，便于获得需要的性能。快干性能和抗流挂性能是集装箱涂料很重要的2个性能，对施工有重要影响。选用合适的快干助剂有助于漆膜的干燥，同时增加涂料的抗流挂性能，选用合适的增稠剂及其比例可以在黏度不高的条件下获得优异的抗流挂性能。
刘睿1，庄振宇2，张汉青1，朱正宝1，许飞2，祝宝英1，刘汉功1，
刘明1，左慧明1，狄志刚1，范桂利1
（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016；2.中海油常州环保涂料有限公司，江苏常州213012）
