功能型粉末涂料是粉末涂料发展的一个重要方向，如导电性粉末涂料，它价格低廉，施工工艺简单，在防腐、电磁屏蔽、抗静电等领域有着广阔的应用前景。目前，导电涂料可分为 2 大类：（1）结构性导电涂料，如导电聚合物聚苯胺等，这一类导电涂料导电率低，在应用环境中易失去导电性、加工难度大、成本较高；（2）填充型导电涂料，如加入金属系、碳系、金属氧化物系等助剂，其金属填料的抗氧化性、耐腐蚀性差，碳系导电填料具有颜色过深的缺陷，金属氧化物系列生产成本高、密度大，由其制备的导电涂料具有一定的局限性｡ 因此，开发新型导电涂料具有重要的意义｡
石墨烯透性好、强度高、导电性高，可使涂层具备耐老化、耐刮擦、导电等性能，并可延长涂膜的使用寿命。赖奇等以石墨烯为辅料加入到丙烯酸树脂涂料中，所制备的涂层电阻为 87.8 Ω；胥会等将石墨烯分散液分散至涂料中，制备了导电涂料，其导电性随着石墨烯分散液用量的增加而升高｡ 目前，将石墨烯作为填充型助剂添加至涂层中，添加量大，成本高，因此难以实现工业化应用｡ 开发具备石墨烯添加量低、成本低的石墨烯导电型涂层迫在眉睫，而且目前还没有石墨烯在粉末涂料的应用研究｡
邦定技术是将珠光或者金属粉粘附在粉末的表层，使涂层具备金属效果｡ 本研究将石墨烯薄片邦定至粉末涂料的表面，由于石墨烯片层薄、密度小，在固化过程中，石墨烯薄片可迁移至涂层表层，固化成膜后可制备得到导电型石墨烯粉末涂层｡ 该涂层制备方法简单，电阻率小，石墨烯添加量低，同时该方法具备普适性，对制备高硬度、耐刮擦等石墨烯涂料具有一定的指导意义｡
1.1 主要原料
聚酯树脂：工业级，DSM；石墨烯：工业级，宁波墨西科技有限公司；异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）：工业级，常州市牛塘化工厂有限公司；安息香：工业级，启东青云精细化工有限公司；润湿剂：工业级，宁波南海化学有限公司；流平剂：工业级，美国埃斯特纶公司；增电剂：工业级，上海索是化工有限公司；邦定蜡粉：工业级，科莱恩；流动助剂：工业级，德国毕克化学公司；硫酸钡：工业级，佛山安亿纳米材料有限公司；炭黑：工业级，德国赢创德固赛公司；钛白粉：工业级，四川龙蟒钛业股份有限公司中国涂料在线coatingol.com。
1.2 主要仪器
分散机：MB10，德国莱梅特亨息尔混料系统公司；双螺杆熔融挤出机：SLJ-25，烟台凌宇粉末机械有限公司；高速粉碎机：ACM 02，烟台龙彩新材料有限公司；高压静电喷枪：PEM-X1，德国瓦格纳尔喷涂设备公司；差示热量扫描仪：Q20， 美国 TA 公司；红外光谱仪：Nicolet 380，赛默飞世尔公司；表面电阻测试仪：TRACK MODEL-100，昆山翰斯特电子材料有限公司｡
1.3 粉末涂料制备
1.3.1 内挤法制备石墨烯粉末涂料
将聚酯树脂、固化剂、流平剂、润湿剂、颜填料等按表 1 制备成母料，其中，Trail 1 不添加石墨烯，Trail2 和 Trail 3 在 Trail 1 基础上分别加入 0.3%和 1%的石墨烯｡ 经熔融共混挤出后，压片冷却，再经过破碎及粉碎，然后再分级过筛，制备得到粉末涂料｡
表 1 内挤法制备石墨烯粉末涂料配方
1.3.2 邦定法制备石墨烯粉末涂料
按表1 中 Trail 1 的配方，将聚酯树脂、固化剂、流平剂、润湿剂、颜填料等按照一定的比例制备成母料，经过熔融挤出共混后，压片冷却，再经过破碎及粉碎，然后再分级、过筛制备粉末涂料底粉｡
将上述制备的粉末涂料底粉及蜡粉分别按照表2 配方混合，置于邦定机中，在 N 2 氛围中按照一定升温速率升温；待温度升高至 63 ℃后，分别加入质量分数为 0.15%和 0.3%的石墨烯，维持温度不变；持续邦定 2 min 后，打开冷却水开关，调整邦定机转速使其降温；待温度降低至 40 ℃后，加入流动助剂并取出邦定后的粉末涂料，分别得到石墨烯含量为 0.15%和 0.3%的石墨烯粉末涂料（Trail 4 和 Trail 5）｡
表 2 邦定法制备石墨烯粉末涂料配方
绑定法制备石墨烯导电涂料的过程示意图如图1 所示｡
图 1 邦定法制备导电型石墨烯粉末涂料的流程示意图
1.4 涂层的制备
将石墨烯粉末涂料样粉筛分过筛，取 100 g 样粉置于喷枪中，在引风作用下，将石墨烯粉末涂料喷涂在铝板上，再置于烤箱中，在200 ℃条件下烘烤10 min，取出样板冷却至室温｡
1.5 测试与表征
取少量粉末涂料，利用红外光谱仪（FT-IR）对其进行化学结构表征｡ 利用差示扫描量热仪（DSC）测定其固化程度｡
利用表面电阻测试仪测试涂层的表面电阻｡ 涂层膜厚按 ISO 2360∶2017 进行测试；光泽（60°）按 ISO2813∶2014 进行测试；耐冲击性按 ISO 6272-1 ∶2002进行测试；划格法附着力按 ISO 2409 ∶2013 进行测试｡ 涂料胶化时间按 ISO 8130-6 ∶2011 进行测试；斜流长度按 ISO 8130-11∶2011 进行测试｡
2.1 红外表征
未固化的 Trail 1~Trail 5 粉末涂料的红外光谱如图 2 所示｡
图 2 各粉末涂料红外光谱
从图 2 可以看出，trail 1 中3 433 cm-1处是—OH的伸缩振动吸收峰；2 968 cm-1处是亚甲基中C—H的伸缩振动吸收峰；1 722 cm-1处是C＝O的伸缩振动吸收峰；1 704 cm-1是 邻甲基的特征吸收峰；1 268 cm-1处是苯二甲酸酯中C—O不对称伸缩振动；这些特征吸收峰主要来源于配方中的聚酯｡ trail 2是在 trail 1 的基础上添加了 0.3%的石墨烯、通过内挤方式制备的粉末涂料，由图 2 可发现在1 101 cm-1处出现了C—O—C的振动吸收峰，这个振动吸收峰主要来源于石墨烯；而 trail 5 是在 trail 1 的基础上添加0.3%的石墨烯、通过邦定法制备的粉末涂料，与 trail2 相比，trail 5 中的C—O—C的振动吸收峰十分强烈，说明与内挤方式相比，通过邦定技术更容易使石墨烯在底粉表面富集｡
2.2 DSC 表征
粉末涂料的 DSC 曲线如图 3 所示｡
图 3 各粉末涂料的 DSC 曲线
从图 3 可以看出，trail 1 未添加石墨烯，其粉末的玻璃化转变温度为 60.99 ℃，在 152 ℃开始发生固化反应，而最大反应温度出现在 207 ℃｡ 与 trail 1 相比，trail 3 和 trail 5 添加石墨烯后，玻璃化转变温度、起始
反应温度、与最大反应温度未发生剧烈变化｡ 以此可以看出，石墨烯的添加对粉末涂料的固化无影响｡
2.3 石墨烯粉末涂料的性能测试
2.3.1 导电性能测试
各涂层的导电性实验如表 3 所示｡
表 3 石墨烯粉末涂料的导电性实验
由表 3 可知，trail 1 涂层表面电阻为 1012Ω，trail 2涂层（内挤法，石墨烯含量 0.3%）的表面电阻仍为1012Ω，增加石墨烯用量后，trail 3 涂层（内挤法，石墨烯含量 1%）表面电阻降低至 108Ω，此时涂层具备导静电的能力，可有效防止静电带来的安全隐患｡ 与内挤法涂层相比， trail 4 涂层（邦定法，石墨烯含量0.15%）的表面电阻为 107Ω，而 trail 5涂层（邦定法，石墨烯含量 0.3%）电阻降低至 106Ω｡ 由此可见，石墨烯用量同样为 0.3%时，内挤法涂层电阻率为1012Ω，而邦定法可降低至106Ω｡ 邦定技术可大大降低导静电涂料中石墨烯的用量，减少成本｡
根据电导理论，在涂料体系中，只有当导电物质填充量达到一定值，导电微粒彼此接触，连接成链，电子通过链移动产生导电现象；或者在场致发射条件下，电子在互不接触的导电微粒缝隙中迁移，产生导电效应｡这 2 种理论指出基体中的导电粒子数量应具备一定的值，且粒子的间距很小｡ 当不添加石墨烯时，trail 1 不含导电性物质，因此呈现出绝缘的特性｡ 石墨烯通过内挤添加至粉末涂料，会完全分散在基体中，添加量为 0.3%时，石墨烯薄片之间彼此间距远，并未连接成链，电阻大，不具备导静电功能，而添加 1%后，基体中的石墨烯的量增大，电子传输通道形成，可实现导电特性｡ 石墨烯通过邦定添加至粉末涂料时，石墨烯薄片邦定至粉末涂料的表面，在固化过程中，石墨烯薄片可迁移至涂层表层，固化成膜后石墨烯在涂层表面富集、堆叠，形成致密的导电层，因此呈现出优异的导电性｡ 石墨烯富集在涂层表层后对涂层表面性能会产生诸多的影响，我们将在后续论文中进行讨论｡
2.3.2 物理性能测试
控制各涂层在相同膜厚范围内测试涂层性能，测试结果如表 4 所示｡
表 4 各粉末涂料涂层的物理性能
通过胶化实验可发现，trail 1、trail 3 和 trail 5 的胶化时间分别为 440 s、467 s 和 452 s，也说明了石墨烯的添加对粉末涂料的固化无影响｡从表 4 还可以看出，在 Trail 1 基础上添加石墨烯后，各石墨烯粉末涂料涂层的光泽、杯凸、附着力变化不大，但涂层耐冲击性在一定程度上有所降低，主要是因为石墨烯是薄片状，片与片之间存在空隙，具有一定的吸油值｡ 从涂层的斜流长度可以看出，Trail 1 的斜流长度大于其他配方，说明添加石墨烯后，其吸油量较大导致体系黏度变大，对基材的润湿变差，并因为其是薄片状对整个涂层起到了物理隔断的作用，使整个体系交联密度变低，所以耐冲击性一定程度受到影响，但该系列涂层的耐冲击性结果均可满足一般应用时要求，因此并不影响涂层正常应用｡
（1）通过内挤法和邦定法均可以制备导电型石墨烯粉末涂料，2 种技术均十分成熟、有效｡
（2）随石墨烯添加量增大，涂层的表面电阻降低｡
（3）涂层达到相近的低表面电阻（107 ~108 Ω），邦定法所添加的石墨烯含量为 0.15%，而内挤则需要添加 1%的石墨烯｡ 邦定法大大降低了石墨烯的用量，减少了成本｡
（4）添加石墨烯对a涂层的基本性能影响不大，基本不影响涂层正常应用｡
作者：陈文浩，徐坤，危遥义（老虎表面技术新材料（苏州）有限公司，江苏太仓215400）
来源：2018年《涂料工业》第10期 粉末专辑
