摘要
本文采用己二酸二甲酯和二异丙醇胺为主要原料合成了N,N,N'，N'-四（2-羟丙基）己二酰胺固化剂，借助液相、红外光谱对产品进行了表征。并对比研究了N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺作为固化剂产品与市售EMS-1260、HAA、TGIC产品在耐黄变、低温固化、耐老化等方面的应用性能。
1 引言
粉末涂料广泛用于汽车工业，家用电器工业和一般工业领域，具有不含溶剂，无污染，节省能源、降低劳动强度的优点中国涂料在线coatingol.com。
β-羟烷基酰胺固化剂是近年来发展起来的一种新型固化剂，在聚酯粉末涂料的研究和应用中起着非常重要的作用。其中，N，N,N'，N'-四（β-羟乙基）己二酰胺（HAA）是优异的代表并得到广泛使用。
然而，由于HAA产品的高活性和自身结构，导致固化成膜后的消光性和表面针孔不尽如人意，针对这些问题，后续推出的新型固化剂N，N，N'，N'-四（2·羟丙基）己二酰胺，一定程度上改善了固化剂HAA的上述缺陷，并且在欧洲市场上受到越来越多的关注。
由于国内目前对该产品的研究较少，本论文主要针对N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺的合成及应用进行探究，以便推动羟烷基酰胺系列产品的应用及发展。
2 实验部分
2.1 试剂
己二酸二甲酯、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、聚酯树脂、流平剂（HL988）、安息香（HA501）、钛白粉均为工业品；二异丙醇胺、丙酮、甲醇、叔丁醇钾均为分析纯。
2.2 N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺的合成
在500mL四口烧瓶中安装好搅拌、温度计和滴液漏斗和蒸馏装置等，向反应瓶中加入配方量的异丙醇胺及催化剂，慢慢将反应混合物加热至150℃后，真空度0.090MPa，缓慢滴加已二酸二甲酯，控制滴加时间为1-2小时。滴加完毕后，大约需要6-10小时完成反应。反应结束后继续搅拌降温，然后适量的丙酮等溶剂进行冷冻结晶，得到白色粉末状固体，为N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺产品。
2.3 测试与表征
借助上海精科ZDJ-4A自动电位滴定仪进行羟值测定；北京泰克XT-4双目显微熔点测定仪测定产品熔程；借助Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪（IR）对产品进行红外表征；LC-20A岛津液相色谱仪测试产品纯度。
2.4 涂膜制备及涂膜性能测试
实验室自制N,N,N'，N'-四（2-羟丙基）己二酰胺（或EMS-1260）则按照高光粉末涂料配方（表1）、HAA及TGIC则按照各自高光通用配方进行。
涂膜性能测试主要依据下列标准：
冲击试验：依据GB/T1732-1993规定的方法；
老化试验：依据ASTM G-154规定的方法；
百格试验：依据ASTM D-3359规定的方法；
流平性评级：根据美国PCI的流平效果评级标准板进行流平评级；
光泽试验：依据ASTM D-523规定的方法。
在实验中，我们分别借助熔点测定仪和自动电位测定仪分别测定熔程和羟值，产品熔程为：100~103℃，羟值为585mgKOH/g，与理论值非常接近，说明产品纯度较高。
从图1也可以看出，通过液相色谱对产品的测定，产品纯度达98％以上。在同样的检测条件下，与标准品出峰的保留时间均在3.04min左右。因此，综合得知，本实验合成得到的产品是高纯度的N,N,N',N',-四（2-羟丙基）己二酰胺。
图2是实验产品N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺的红外光谱图，从中可以看出，3440cm-1分别是酰胺和羟基的特征吸收峰；2920cm-1吸收峰是甲基和亚甲基的特征吸收峰；1630cm-1是酰胺中羰基的特征吸收峰。
我们分别研究了EMS-1260、实验室自制N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺及市售HAA产品在高光粉末涂料中的涂膜应用效果，结果见表2。
从表2样板的表面效果来看，N,N,N，,N'-四（羟丙基）己二酰胺的流平效果稍好于目前常用的羟烷基酰胺固化剂HAA产品，表面出现针孔的厚度也有一定的提高，与EMS-1260产品的性能基本一致，这说明N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺结构的改变，增大了反应位阻，降低了固化活性及固化速度，延长涂料的流平时间，有利于气体的排放，涂层出现针孔的厚度也会相应的增加。
以EMS-1260样板180℃的固化黄变情况为标准L:97.56 a:-1.30 b:0.51，分别研究了EMS-1260、实验室自制N，N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺及市售HAA产品固化后涂膜的黄变趋势，结果见表3。
以EMS-1260的样品的效果来衡量和N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺的黄变效果，从表3可以看出在不同温度（180℃、200℃及220℃）下b值的变化趋势，从黄变效果看，与其他的两个样品相比，HAA产品在不同温度都明显的要差，黄变较为严重，而EMS-1260与实验室合成的N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺的黄变情况较为接近。
在户外耐候型粉末涂料中，研究人员一般都习惯性将其它固化剂产品与TGIC产品进行黄变对比，因此，也将N,N,N',N'·四（2·羟丙基）己二酰胺产品与TGIC产品进行黄变趋势对比研究，结果见表4。
从表4可以看出，我们以各自固化剂产品在180℃的固化黄变情况为标准，并进行不同固化剂品种及不同温度下的黄变趋势研究，结果表明，同样的配方在180℃烘烤固化时，在样板的色差方面，TGIC与HAA较为接近，N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺颜色表现的更青一点。在不同温度变化趋势方面，TGIC表现的比较稳定一些，HAA的黄变增加明显，实验室合成的N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺无论是在样板的色差及温度变化对黄变的影响方面均表现优良。
考虑到TGIC及HAA产品的固化温度范围较广，不同固化温度对涂膜的黄变情况也有差异，因此，我们也分别研究在不同的固化温度（150℃/25min、160℃/15min、160℃/20min、170℃/15min、180℃/15min）下，不同固化剂粉末涂膜黄变b值的变化规律，结果见图3。
从图3可以看出，不同的固化温度和固化时间对涂膜的黄变b值均有一定的影响。从150℃作为起始固化温度的话，从涂膜的黄变趋势分析，HAA体系的涂膜在不同温度下表现均较差，黄变明显，而N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺在200℃以下具有明显的抗黄变优势，与TGIC相比没有出现色差b值的明显突变，抗黄变性能甚至略好于TGIC。
我们也分别研究了实验室自制N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺、市售HAA产品及TGIC在低温固化粉末涂料中的应用效果，结果见表5。
从表5中这三种固化剂低温固化的对比效果可以看出，与TGIC相比，N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺和HAA均可以在较低温度下实现涂膜固化，如150℃即可以实现充分固化，基本在户内粉末涂料的低温固化温度区间能够实现户外的粉末涂料固化，能够节约能源的消耗，具有明显的环保效应。
我们分别在同条件下研究了不同固化剂样板在1500h的老化试验，结果见表6。
从表6老化试验结果看，三种样板的老化效果差别不大，色差、失光率、粉化和气泡在1500小时的变化基本在同一个等级上，说明N,N,N''四（2-羟丙基）己二酰胺与HAA、TGIC一样，耐老化性能可以满足户外粉末涂料的要求。
使用己二酸二甲酯和二异丙醇胺为主要原料合成得到了N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺，液相、红外光谱的表征结果表明得到了高纯度的产品。对比研究了N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺作为固化剂产品与市售EMS-1260、HAA、TGIC产品在耐黄变、低温固化、耐老化等方面的应用性能，结果表明合成得到N,N,N',N'-四（2-羟丙基）己二酰胺在性能上与EMS-1260几乎一致，在厚涂针孔、耐黄变等方面明显优于市售HAA产品，在低温固化方面优于TGIC，在耐老化方面与HAA、TGIC几乎相同。
汤增荣1、2，洪小平1、2，杨志萍1、2，王永垒1、2、3
1.黄山华惠科技有限公司博士后工作站
2.安徽省粉末涂料用助剂工程技术研究中心
3.黄山学院化学化工学院
