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一种工业涂料的分析、检测及仿制
2018年11月12日    阅读量:15925     新闻来源:李儒剑 孟兆荣 周 升 罗振寰 陈立斌(株洲时代新材料科技股份有限公司,株洲412007)    |  投稿

近几年,我国高速铁路、风力发电、工程机械及钢结构工程等各行业都取得了前所未有的增幅,使得涂料需求量大增;这些行业的设备和技术最初都来源于国外,其防护涂料性能突出但价格昂贵。在工业装备的国产化的同时,涂料国产化始终走在最前列。本方法目的是采用红外光谱仪、热重分析仪、凝胶渗透色谱仪及GC-MS分析仪等分析手段分析出了一种进口工业用重防腐涂料X的成分,且采用国标方法检测了X涂料的一系列物化性能,最后根据成分分析和性能检测结果仿制出了性能相当甚至更加优异的防腐涂料Y中国涂料在线coatingol.com

1 实验部分

1.1 两种涂料的组成

被仿制的双组分涂料其由漆料X-漆、固化剂X-固和稀释剂X-稀组成,实验中称为涂料X。自制双组分涂料其由漆料Y-漆、固化剂Y-固和稀释剂Y-稀组成,实验中称为涂料Y。

1.2 分析设备及方法

本研究分析设备有:NICOLET IS10傅里叶红外光谱仪,美国尼高力仪器公司;TG209热重分析仪,德国耐驰公司;Waters1515 凝胶渗透色谱仪,美国Waters;HP6890GC/5973MSD气质联用仪,美国Agilent公司;TD4B离心机,长沙英泰仪器有限公司。红外光谱制样及检测方法:用丙酮将X-漆稀释至30%浓度并搅拌均匀后倒入离心机在4000r/min下离心15s左右,取离心后的上层清液涂膜后在红外灯下烘烤成膜(30μm 以下)即得X-漆成膜物红外分析样品;X-固可直接涂膜后烤干进行红外分析。红外光谱扫描波段为4000~400cm-1,保证最强吸收峰透过率在10%左右。

GC-MS检测方法:X-漆制样同红外分析制样方法,X-固稀释至30%左右即可,X-稀不用稀释直接进样;GC-MS联用仪分析X-漆、X-固和X-稀时,载气为氦气,柱头压48.28KPa,分流比50∶1,程序升温,50℃起始,保温1min;以10℃/min升至280℃,保温20min。进样口温度为250℃。四极杆质谱检测,传输线温度280℃。

TG分析:直接称取X-漆在空气氛围中从常温以5℃/min的升温速度升至800℃进行热重分析。

1.3 自制涂料用原材料、设备、配方及制备方法

自制涂料用原材料如下:改性丙烯酸树脂(羟值约140mg/KOH,固体含量为70%),进口;分散剂、消泡剂,德国毕克化学;钛白粉,美国杜邦公司;气相SiO2,德国赢创德固赛;有机改性膨润土,海明斯特殊化学;光稳定剂、紫外光吸收剂,BASF汽巴精化公司;二甲苯、丙酮、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯,国产。自制涂料用主要设备有:SWFS-400实验室用高速分散机、SWS实验室用卧式砂磨机,上海索维。自制涂料配方见表1,制备方法为:将配方量的树脂、助剂、颜填料和溶剂倒入高速分散机中分散30min后转入卧式砂磨机中研磨细度至15μm以下,再添加部分助剂和溶剂调节光泽和黏度符合要求即制得Y-漆;Y-固为拜耳公司N75;Y-稀为二甲苯、丙酮和乙二醇乙醚醋酸酯按一定比例混合而成。

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2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

X-漆离心后上层清液涂膜的红外光谱分析见图1。由图可看出,3274cm-1为树脂宽的羟基吸收峰,且分子间有很强的氢键;3026cm-1、1607cm-1、1493cm-1 和1454cm-1 处为树脂中苯环的不饱和C=C 键及C- H 键的特征吸收峰;2934cm-1、2861cm-1 为树脂主链上C 的C- H 吸收峰;1724cm-1处强烈的吸收峰为树脂链中的酯基特征峰;树脂在1166cm-1处有吸收而在2820cm-1和2720cm-1处无吸收则排除了醛基的存在;从以上分析可得知X-漆所用树脂为含羟基、酯基树脂,除芳环外无不饱和基团,已知涂料X为双组分常温自干面漆,所以该树脂很可能为羟基丙烯酸树脂。

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图1 X-漆离心后上层清液红外光谱图

涂料X固化剂X-固、拜耳公司N75和N3390直接涂膜并烤干后样品的红外光谱见图2。3种固化剂在3665cm-1~3674cm-1均有水吸收峰、在3000cm-1~2800cm-1均有饱和C-H 吸收峰、在2300cm-1~2000cm-1 均有C=N 吸收峰、1737cm-1~1680cm-1 均有C=O 吸收峰和在1340cm-1 及1020cm-1处均有C-N吸收峰,以上征吸收峰表明了3种固化剂可能为缩二脲或三聚体型己二异氰酸酯预聚物结构;从图中还可看出X-固的光谱图与拜耳公司的N75的红外光谱图很接近,X-固与N75一样在1640cm-1处有N-H 尖锐的吸收峰而N3390没有,说明X-固为N75的可能性较大。

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2.2 GPC分析

取红外光谱分析时采用丙酮稀释并离心后的上层清液为样品做凝胶渗透色谱测定成膜羟基树脂的分子量,流动相为丙酮与正丁烷混合物。从图3X-漆中树脂的分子量分布图中可以看出,该羟基树脂的重均分子量为5280g/mol,而数均分子量为1209g/mol,其分子量分布多分散系数为4.35左右;树脂的比重主要为大分子提供,但树脂中小分子的数量很大,有可能为X-漆中的分散剂和其他小分子,所以测得的分子量值偏小,分布系数偏大。

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2.3 TG分析

对X-漆进行了热重分析研究其中溶剂、填料、树脂就助剂各占质量分数;X-漆重量随温度升高而减少的失重曲线及微分曲线见图4。从DTG 曲线中可以看出,X-漆在37.5℃、250℃、287℃、367℃和462℃左右均出现失重速率的峰值。从TG曲线中可以看出,280℃前失重的为溶剂和较低分子量助剂等,280~800℃间失重的为成膜羟基树脂部分,高于800℃未失重的为颜填料部分。经过TG分析大概可知X-漆中各组分所占重量份数见表2。

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2.4 GC-MS分析

分别对X-漆、X-固和X-稀进行了气相色谱-质谱联用分析,其离子流量图见图5~图7。将3图中10min前流出物进行质谱分析得出它们中含有乙酸丁酯、甲苯、二甲苯及三甲苯等小分子溶剂。一个很关键的质谱分析在于,X-固在气相色谱柱11min分离出己二异氰酸酯,并在质谱分析中得以体现,这也再次论证了X-漆所采用的体系为双组分聚氨酯体系,且所用固化剂组分为耐候HDI多聚物。另外X-漆在10min后气相色谱柱分离出物质经质谱检测,得出了许多分子量较小的有机物,多为分散剂、残留单体及增塑或活性增韧分子等。

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2.5 自制涂料与仿制目标涂料性能的对比

经过对一种进口高性能工业用防腐双组分丙烯酸聚氨酯面漆X进行了一系列的详细分析,仿制出了与之性能接近的产品—涂料Y。将涂料X与涂料Y进行了多项性能对比(见表3),我们发现,自制涂料Y所有性能均达到甚至超过进口涂料X的水平。

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从表3不同涂料性能结果对比表中可看出,自制涂料Y的柔韧性、耐磨性及施工性好于进口涂料X,且耐候性、耐酸碱、耐水性能等与进口涂料X相当。

3 结论

通过对进口双组分涂料X进行了红外、GC-MS、GPC和热重分析,确定了它的类型及反应机理。得知X-漆由羟基树脂成膜物质、酯类及芳烃类溶剂、颜填料和助剂组成且各组分大致质量分数已用热重法测得;X-固为含有一定量酯类及芳烃类溶剂的HDI多聚物溶液;X-溶剂为乙酸丁酯、芳烃类溶剂和其他高沸点脂肪族醚酯等组成的混合物。在对进口涂料X的详细化学成分分析和漆膜性能测试的基础上,选择高性能改性丙烯酸树脂仿制出了类似涂料X的涂料Y;经过测试比较,发现仿制出的涂料性能优良,干燥性、耐候性、耐酸碱、耐水等性能均能达到进口工业涂料水平,耐磨性及柔韧性等要比仿制对象还要好。


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