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水性涂料及制品的抗生物性测试方法与评价标准(上),抗生物型功能涂料具有优越的抵抗微生物及藻类侵蚀的功能,中网信息,ChinaNews360.com
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水性涂料及制品的抗生物性测试方法与评价标准(上),抗生物型功能涂料具有优越的抵抗微生物及藻类侵蚀的功能
2020年03月15日    阅读量:2722    新闻来源:中网信息 ChinaNews360.com  |  投稿

由水、乳液、颜填料和各种助剂组成的水性涂料, 在贮存与使用时有可能遭到细菌、霉菌、藻类等多种生物体不同程度的侵蚀。为此在生产过程中须添加合适的杀菌剂,以保证涂料产品从生产、贮存到成膜后都免受微生物侵蚀,同时也使涂膜具有抗微生物及藻类侵蚀的功能。


根据涂料的使用目的或涂料中添加的杀生物助剂特性,可把涂料分为防霉涂料、抗菌涂料、抗藻涂料,一般情况下,涂料的防霉、抗菌、抗藻功能是一体的涂料在线coatingol.com。常说的防霉涂料,包含了防腐( 微生物侵蚀) 、防霉、抗菌、抗藻多重功能,液态下的涂料能抑杀细菌、酵母、霉菌,具备防腐功能; 成膜后涂膜也可抵抗霉菌、藻类、细菌侵蚀,有广泛、高效和较长时间的防霉、抗菌、抗藻的能力。


20 世纪七八十年代,最早研发成功并普遍应用的是防霉涂料,20 世纪90 年代,随着人们生活需求的提高,抗菌涂料应运而生并迅猛发展,尤其是近10 a 来,在防霉抗菌涂料的基础上更是研制出了种类繁多的抗生物涂料,如“防腐( 微生物侵蚀) 涂料”、“杀菌涂料”、“抗藻涂料”,甚至有“防虫防蝇蚊”等功能性涂料。


为了验证这类功能性涂料的抗菌、防霉、抗藻性能,必须有相应的涂料抗生物性测试与评价方法。美国、欧洲和日本极其重视抗生物型功能涂料的品质,早在20 世纪50 年代就开展了对涂料材料及其制品实行污染菌的控制和检验,规定污染菌的指标,制定霉菌抵抗性试验规范,对涂料抗菌防霉试验检测工作的开展已建立了全面细致的测评体系。


日本于1973 年成立了防菌防霉学会,同时出版《防霉防菌》杂志,定期举办讨论会,在1981 年制定了JIS Z2911 ∶1981《抗霉性试验方法》。日本的大阪大学、筑波大学、近畿大学、东京农业大学、井上微生物灾害研究所、东京综合防霉研究所等都开展了这方面的研究工作。20 世纪70 年代,英国制定了BS 3900-F6—1972《涂料的试验方法. 第F 集: 涂料膜的耐久性试验.第6 部分: 自然气候环境试验实施导则注释》。


美国空军编写了军用标准MIL-810F( 盐雾试验方法_509. 4) ,哈佛大学、哥伦比亚大学、加利福尼亚大学、通用电气公司研究所、宇航局研究所、陶氏化学等都开展了这方面的研究与检测工作。20 世纪90 年代,美国材料与试验协会( ASTM) 制定了涂料的抗真菌性测试标准ASTM G21—1996,该标准适应性好,不仅被美国工业界采用,而且被美国国防部和联邦政府各部门机构采用。


如今,加拿大、法国、德国、瑞典、波兰、澳大利亚等国也重视这方面的研究与检测工作,对涂料涂膜实行污染菌的控制和检验,规定污染菌的指标,制定微生物抵抗性试验规范,建立了相应的国家或行业抗生物性测试标准及评价方法,如德国标准DIN EN 60068-2-10—2006《基本环境试验规程第2-10 部分: 试验试验J: 长霉》。


日本标准JIS Z2911《抗霉性试验方法》不断完善修订,现最新版本为JISZ2911—2018,该标准综合性强,针对多种材料如纤维、涂料、光学和光学仪器、塑料、纸品、橡胶等的抗霉试验标准,不同材料选取不同的霉菌进行试验。


我国早在20 世纪60 年代开始重视微生物灾害或防霉方面的研究,于1980 年发布GB /T 1741—1979《漆膜耐霉菌测定法》,这是我国第一个正式的国家防霉试验标准。20 世纪80 年代还制订了军用设备技术条件或产品的防霉试验方法: GJB 150. 10—1986( 2009) 《军用设备环境试验方法霉菌试验》。


21 世纪以来,随着国内房地产业突飞猛进的发展,国内涂料行业更是纷纷研制出名目繁多的抗生物型功能涂料,针对这些功能涂料的抗生物性能,涂料行业和机构已经制定了相应的测试方法和评价标准,建立了一系列较为完善的测评体系。


本文介绍了涂料用杀菌剂及抗菌剂的性能测试及评价方法、涂料及涂膜的抗生物性能测试及评价标准体系,比较了各测试标准的参数,有助于实验者选择更适合于涂膜抗生物性测试的方法与标准。


1 微生物引起涂料及其制品的一些常见损害

1. 1 贮存期间罐内腐败

涂料主要在生产和罐内贮存时受到细菌污染,部分霉菌和其他微生物也能大量繁殖,在涂料与空气层界面上产生霉斑。涂料腐败变质的现象主要有: 鼓气胀桶,产生异味; 黏度变化,微生物降解纤维素增稠剂生成葡萄糖等小分子链段,造成黏度下降; 微生物大量污染,产生一些酸性代谢产物造成体系pH 下降,从而破坏乳液的稳定性,导致破乳、分层、颜料沉降,最后使涂料完全被破坏; 微生物产生的某些有色物质会使涂料的颜色发生变化。


1. 2 成膜后长霉长藻

漆膜中含有纤维素等有机物质,为霉菌的繁殖提供了物质基础。霉菌新陈代谢过程中产生的酶等代谢物质可破坏漆膜,形成霉斑,造成色变、粉化、脱落等漆膜弊病,使漆膜失去保护和装饰的基本功能。


由于自然界中丰富的低等生物( 如蓝藻、绿藻、低等红褐藻和裸藻等藻类) 可以从空气中吸收水分,并且长时间保留在周围空间,所以针对室外建筑、船舶、某些特殊用途的桥梁,阳光照射条件不是很充足的情况下,潮湿的自然环境使附着在墙面上的藻类细胞极易繁殖生长,并分泌有机物质,破坏漆膜的性质及结构,使漆膜出现开裂、粘附松落、绿斑等现象,致使漆膜的防水性下降,附着力变差,失去装饰和保护作用,降低了漆膜的使用寿命。



2 引起涂料及其制品污损的主要微生物

微生物适宜繁殖生长的温度为23 ~ 37 ℃,相对湿度为85%~ 100%,因此在温湿地区的建筑物内外墙面,以及恒温、恒湿车间的墙面、顶棚、地面、地下工程等适合其生长的环境,微生物繁衍迅速。


损害涂料及其制品的常见微生物有细菌、霉菌和酵母菌等。导致涂料罐内腐败的主要微生物是细菌,以肠杆菌属、变形杆菌属和假单胞菌属等革兰氏阴性菌为主。

涂装后的涂膜上孳生的主要霉菌有曲霉、青霉和根霉等,菌属与涂膜所处的环境有关,包括温度、水分、养分等。


腐败变质的涂料中也常常分离得到酵母菌,如深红酵母、掷孢酵母等。普通酵母繁殖生长的最适温度是30 ℃,耐热酵母是37 ~ 40 ℃,适应pH 3. 0 ~ 7. 5,最适pH 4. 5~5. 0。


藻类属真核生物,以光合作用产生能量,常见于外墙。不同种类的藻类体积差异巨大,从几微米到十几米不等。适宜温度23~ 28 ℃。对漆膜造成侵蚀的常见藻类是蓝绿藻,另外一些低等红褐藻和裸藻等藻类也会对漆膜造成较大危害。


3 涂料用杀菌剂或抗菌剂的性能测试及评价方法

3. 1 涂料用杀菌剂的性能测试及评价方法

杀菌剂在涂料配方中的用量仅占0. 01% ~0. 5%,但在涂料中的作用举足轻重。添加于涂料中的杀菌剂具体含量由某一杀菌剂的品质决定,而确定杀菌剂的品质需要一系列试验筛选。目前常见的涂料杀菌剂筛选方法有: 效力测定法、防霉剂孢子萌发测定法、生长速率测定法、抑菌圈法、最低抑制浓度( MIC) 法及最低杀菌浓度( MBC) 法等。


3. 1. 1 效力测定法

药剂的杀虫或杀菌毒力,常用“致死中量”表示,即杀死生物种群一半( 50%) 所需用的剂量简写为LD50。杀菌剂以ED50 或EC50 来表示,即抑制50%孢子萌发所需的剂量或浓度。


3. 1. 2 防霉剂孢子萌发测定法

将不同的药液喷涂于玻片表面或平板上,定量滴加孢子悬浮液,药液接触后,经一定培养时间,镜检孢子萌发的百分率。


3. 1. 3 生长速率测定法

在琼脂培养基中加入防霉杀菌剂药液,经冷凝后接菌,培养24~72 h 后,观察菌落生长情况,计算生长速率,并与不含药剂的对照组相比较。


3. 1. 4 抑菌圈法

利用防霉杀菌剂不断溶解经琼脂扩散形成不同浓度梯度,以显示其抑菌作用。试验通过产生的抑菌环大小以判断其是否具有抑菌能力。在培养基平面放上蘸有不同浓度药液的圆形滤纸片( 直径5 mm 左右) ,经恒温培养一定时间后,由于药液的扩散作用,使病菌生长受到抑制,即形成“抑制圈”。测量抑制圈的大小,以比较杀菌剂的毒力。抑菌圈法适用于抑菌剂与溶出性抗( 抑) 菌产品的鉴定。


3. 1. 5 最低抑制浓度( MIC) 法

针对不同的杀菌剂和杀菌机理,习惯用最小抑菌浓度( MIC) 作为杀菌的活性指标,这个浓度是能够完全抑菌的临界浓度,一般杀菌剂在体系中的有效浓度应是MIC 的2~4 倍。


营养肉汤稀释法: 将不同浓度的杀菌剂混合溶解于营养肉汤培养基中,然后接种细菌,通过观察细菌生长情况,确定杀菌剂抑制受试菌生长的最低浓度即最小抑菌浓度( MIC) 。该方法不适用于对霉菌的测试。


微量肉汤稀释法: 将倍比稀释后不同浓度的杀菌剂溶液分别加到灭菌的96 孔聚苯乙烯板中,第1 至第11 孔加药液,每孔10 μL,第12 孔不加药作为阳性对照。将用生长法或直接菌悬液法制备的浓度相当于0. 5 麦氏比浊标准的菌悬液,经MH 肉汤( 水解酪蛋白培养基) 1 ∶ 1 000( 体积比) 稀释后,向每孔中加100 μL 菌悬液,密封后置35 ℃培养箱中,培养16 ~24 h,判断结果。以在小孔内完全抑制细菌生长的最低药物浓度为MIC。该方法不适用于对霉菌的测试。


琼脂稀释法: 将不同剂量的杀菌防霉剂,加入融化并冷至50 ℃左右的定量MH 琼脂或PDA 琼脂( 马铃薯葡萄糖琼脂培养基) 中,制成含递减浓度杀菌防霉剂的平板,接种受试菌,培养后观察细菌或霉菌生长情况,以抑制细菌或霉菌生长的琼脂平板所含最低药物浓度为MIC。本法优点是可在一个平板上同时作多株菌MIC 测定,结果可靠,易发现污染菌; 缺点是制备含药琼脂平板费时费力。


E 试验( E-test) : 是指浓度梯度琼脂扩散试验,其原理基本同抑菌圈法,即浓度呈连续梯度的杀菌防霉剂从塑料试条中向琼脂中扩散,在试条周围抑菌浓度范围内受试菌的生长被抑制,从而形成透明的抑菌圈。E 试验综合了琼脂稀释法和抑菌圈法的原理和特点,同时还弥补了二者的一些不足,可以像稀释法一样直接定量测出杀菌防霉剂对受试菌的MIC。


3. 1. 6 最低杀菌浓度( MBC) 法

最低杀菌浓度即杀死某种菌株的药物最低浓度的统称,大多数药物在低浓度时为抑菌作用,而高浓度时为杀菌作用。测定最低杀菌浓度的方法为: 利用测定最低抑菌浓度( MIC) 以上各试验管培养物,分别吸取0. 1 mL,移种在不含药物的琼脂培养基上,经培养,分别进行菌落计数,其菌落数少于5 个的药物浓度即为MBC。



3. 2 涂料用无机抗菌剂的性能测试及评价方法

目前涂料用无机抗菌材料的标准有: HG/T3794—2005( 2012) 《无机抗菌剂———性能及评价》、HG/T 4317—2012 ( 2017) 《含银抗菌溶液》、SN/T3122—2012( 2016) 《无机抗菌材料抗菌性能试验方法》、ASTM E2149—2013a《测定动态接触条件下固定化抗菌剂抗微生物活性的试验方法》。


3. 2. 1 HG/T 3794—2005( 2012)

该标准适用于添加于涂料中的含有银、铜、锌等金属离子的粉末无机抗菌剂的抗菌性能测试及评价,对抗菌剂的物理化学性能( 外观、筛余物、水分含量)及抗菌性能都有相应的规范要求,抗菌性能规范了抗菌剂的最小抑菌浓度( MIC) 测定,同时还对抗菌剂的安全性测定( 急性经口毒性试验和皮肤刺激试验) 也有要求。在2016 年召开的化学助剂分委会标准集中复审会议上提出了需要修订HG/T 3794—2005( 2012) 的建议。


3. 2. 2 HG/T 4317—2012( 2017)

该标准适用于以水为溶剂的含银抗菌溶液的性能测试及评价。


3. 2. 3 SN/T 3122—2012( 2016)

该标准分为“薄膜型无机材料抗菌性能试验方法( 贴膜法) ”和“粉体型无机材料抗菌性能试验方法”。

薄膜型无机抗菌材料抗菌测试是通过定量接种细菌于待测样品上,贴膜后使细菌均匀接触样品,经一定时间培养后,测试样品中活菌数,计算杀菌率。粉体型无机抗菌材料抗菌测试是通过菌液经粉体型无机抗菌材料处理前后的活菌数对比,计算其杀菌率。


3. 2. 4 ASTM E2149—2013a

该标准用于评价非溶出型抗菌试样在动态接触细菌的条件下对细菌生长的抑制行为。该法克服了采用经典抗菌测试法时所存在的困难,如AATCC100—2012《抗菌纺织品的评价方法》中要确保样品与培养液表面紧密接触。


AATCC 147—2016《抗菌性能的测试方法》中不合理静态条件的应用以及灵敏性、重现性问题等。该方法范围: 可用于测定多种污染物; 通过从测试样到同步运行控制的结果对比来测定表面的抗菌活性; 通过抑菌区出现的前后来测定溶出抗菌剂的存在。


4 涂料及涂膜的抗生物性测试及评价标准体系

4. 1 涂料罐内防腐试验

4. 1. 1 ASTM D2574—2016

水性涂料在贮存过程中需要罐内防腐,防止真菌和细菌在涂料贮存过程中繁殖,产品性能需符合规定。

防腐效能试验又称为微生物挑战试验,用来评价产品的防腐体系对抗微生物的能力。一般包括对抗革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌以及真菌的能力。水性涂料( 乳胶漆) 和水性胶粘剂的微生物挑战性测试常用的标准为ASTM D2574—2016《容器中乳胶漆耐微生物侵蚀的标准试验方法》。该标准模拟自然界适宜微生物生长的环境,设计加速试验,观察乳胶漆对微生物的快速杀灭和耐受能力。试验步骤如下:

① 菌液制备: 细菌浓度为1×109 ~9×109 cfu /mL;霉菌浓度为1×108 ~9×108 cfu /mL。


 


样品制备: 称取样品2 份各100 g,分别加入上述细菌及霉菌混合液各0. 1 mL,充分搅匀,于20~25 ℃保存。

培养观察: 分别于1 d、2 d、3 d、5 d、7 d,用无菌棉签浸湿样品( 约200 mg) ,并划线于TSA( 胰蛋白胨大豆琼脂培养基) 、PDA 平板,做2 个平行样,于( 30±2) ℃培养1 周,若有菌生长,实验结束,若无菌生长,则继续重复前面的试验2 次。

结果判断: 0 级—无菌生长; 1 级—1~ 9 cfu /皿; 2级—10 ~ 99 cfu /皿; 3 级—> 100 cfu /皿; 4 级—成片生长。

该方法用于评估涂料抵抗微生物腐蚀的能力,有利于涂料厂商选择有效的杀菌剂。


4. 1. 2 GB/T 30792—2014《罐内水性涂料抗微生物侵染的试验方法》

该标准规定了罐内水性涂料抗微生物侵染试验方法及结果评定,适用于罐内水性涂料抗微生物侵染测试,其他涂料的抗微生物侵染测试。该标准分涂布培养法和稀释培养法。涂布培养法参照了ASTM D2574—2016,只是把霉菌换成了酵母菌。

稀释培养法:

( 1) 制备菌液: 细菌浓度为1 × 108 ~ 9 × 108cfu /mL; 酵母菌浓度为1×107 ~9×107 cfu /mL。

( 2) 制样: 称取各100 g 样品2 份,分别加入上述细菌及酵母菌混合液各1 mL,搅匀,( 30±2) ℃保存。

( 3) 培养与菌落计数: ( 30±2) ℃条件培养,并于0 d、第3 d、第5 d、第7 d、第14 d、第21 d 和第28 d分别测定样品中的细菌和酵母菌含量。微生物菌落总数= 细菌菌落数+酵母菌落数

( 4) 结果判断: 0 级—无菌生长; 1 级—1 ~ 9 cfu /皿; 2 级—10~99 cfu /皿; 3 级—>100 cfu /皿。


4. 1. 3 滤纸抑菌圈法

涂料罐内防腐试验另一快捷的常见评估方法是滤纸抑菌圈法。即是将圆形滤纸在杀菌剂或者乳胶漆中浸渍,取出晾干后置于带菌培养基平板中培养一定时间,观察抑菌圈的大小,该方法虽操作简单、易于观察,但是误差较大。


彭红,周刚,王颖思,谢小保,施庆珊* ( 广东省微生物研究所,省部共建华南应用微生物国家重点试验室,广东省菌种保藏和应用重点实验室,广东省微生物应用新技术公共实验室,广州510070)

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