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初识陶瓷耐磨材料碳化硅(三)
2020年09月14日    阅读量:280    新闻来源:中网信息 ChinaNews360.com  |  投稿

反应烧结碳化硅的基本原理

反应烧结制备SiC耐磨材料的基本原理是:具有反应活性的液态硅(或硅合金,如Si-Mo、Si-Nb),在素坯的毛细管力的作用下,液态硅或硅合金熔渗到素坯的碳粒子表面,并与玻璃碳发生反应生成碳化硅,素坯中原有的碳化硅颗粒结合刚新生成的碳化硅逐渐形成连续的致密的碳化硅烧结体。

 

反应烧结碳化硅的过程

反应烧结碳化硅是一种致密性相当高的工程陶瓷。其常用的制备过程是先用碳化硅与酚醛树脂混合或全部采用含碳的物质(石油焦或酚醛树脂)作为原料、成型、固化后得到素坯,固化后的素坯再放进真空炉里面通惰性气体或者真空状态进行素坯的热解,素坯热解后将会得到多孔的并且联通的玻璃碳结构,后期通过熔渗硅或者硅合金在惰性气氛下或真空条件下进行熔渗烧结,最后得到致密的碳化硅烧结体涂料在线coatingol.com

 

反应烧结碳化硅的特点

与其它制备碳化硅相比,反应烧结碳化硅具有如下优点:

1.制备的时间短、温度低,不需特殊的设备;碳化硅的烧结通常需要高于1900℃的高温,而反应烧结法只需要超过浸渗剂的液相线几十度就可以进行,与其它烧结工艺相比要低好几百度。

2.反应烧结坯件不收缩,尺寸变化小(<0.1%),并且制品完全致密。

3.成型方法多(注射、挤压、浇注及压制等)。由于成型方法多,且过程无需加压,因此制品的尺寸只受到烧结炉大小的限制,成形的工艺决定其制品形状。可以制备大尺寸、形状复杂的制品。

 

反应烧结碳化硅的类型

反应烧结碳化硅的类型通常是根据初试原料组分或素坯中是否含有碳化硅来划分的,反应烧结碳化硅根据初始原料中是否含有碳化硅分为反应结合碳化硅和反应形成碳化硅。反应结合碳化硅是指初始组分中含有碳化硅和碳,通过固化、碳化以后,随着温度的继续升高,熔融金属硅与素坯中的碳发生反应生成新的碳化硅相,新生成的碳化硅相结合原来的碳化硅相形成连续的致密的碳化硅烧结体。这种工艺最早是有P﹒Popper等人发明的,其制备工艺是将碳粉、碳化硅粉、酚醛树脂、湿润剂按一定的比例混合通过成型、固化、碳化、渗硅反应烧结得到。特点是:工艺过程简单,成本低。

 

反应烧结碳化硅工艺及研究进展

由于碳化硅的引入,会形成一定的碳化硅大颗粒,游离硅比较多。反应形成碳化硅最早是由Hucke发明的,采用的工艺为采用裂解聚合物得到只含有碳的素坯,然后在多孔的碳的素坯中熔渗硅通过反应烧结方法制备出碳化硅陶瓷致密体。


传统反应烧结工艺

早在 50 年代 P·Popper 等人通过用反应结合碳化硅的方法,以碳粉和碳化硅粉为素坯主组分,通过熔渗硅反应烧结碳化硅获得成功。其制备工艺如下:


曾有介绍采用硅蒸汽浸渗坯体,但是发现烧结体多孔且强度不高,并且烧结温度要求比较高,无法获得完全的致密化,于是后来改用液硅浸渗坯体,取得了很好的效果,烧结体气孔率几乎为零。Hucke采用裂解聚合物得到全碳素坯,并通过渗硅反应烧结工艺,得到高性能的碳化硅制品。其制备工艺过程是:先利用二羟基乙烯基醚、三乙烯基乙二醇与糠醇树脂胺按一定比例配料,通过机械搅拌充分混合均匀。然后通过加入一定量的有机酸作为催化剂,通过有机酸的催化,混合均匀的有机物分离成为富乙二醇相和富糠醇相,通过加热,乙二醇逐渐挥发,随着温度的逐渐升高,富糠醇相逐渐固化。然后再在氢气气氛保护下热解,热解后就得到了多孔碳的素坯。素坯中孔道的结构是有固化和碳化过程中的温度、浓度、配方来决定的。通过调整工艺可以得到联通的多孔碳结构,通过后期熔渗可以得到抗弯强度可达600~800Mpa的反应烧结碳化硅制品。Hucke法的缺点在于原料价格昂贵,有机物的制备及其热解过程放出大量的有毒气体,污染环境,坯体前期制备工艺过程过于复杂,限制了大规模工业化。中国科学院长春光学与精密机械物理研究所的郝寅雷、赵文兴采用溶胶-凝胶法合成的无机/有机杂化材料结合 SiC+C 混合粉料得到碳化硅陶瓷素坯,通过控制碳化硅陶瓷素坯的方法得到了性能优异的反应烧结碳化硅制品。其工艺过程为:用酚醛树脂作为反应中碳的来源,以正硅酸乙酯-乙醇-水系统为结合剂,由于采用的结合剂为有机/无机杂化系统,以盐酸作为催化剂,通过盐酸控制催化速度和程度,正硅酸乙酯发生水解缩聚,形成凝胶。形成的凝胶会限制体系中酚醛树脂在素坯中的扩散,从而保证了素坯的均匀性,在后期的热处理过程中,素坯不容易产生缺陷。通过这种控制素坯结构的方法,在后期熔渗反应过程中利于反应的完全进行,用这种方法在温度为 1650℃的 Ar 气保护下渗硅 2h 得到了较大强度和耐磨性的碳化硅陶瓷制品。武七德、鄢永高、赵修建等人利用廉价的石油焦作为碳源的材料,采用纯碳质原料作为素坯,通过后期熔渗金属硅的方法得到了性能优异的反应烧结碳化硅制品。研究了石油焦作为纯碳质素坯来反应烧结碳化硅的制造工艺。其制备原理是:由于素坯结构中不含有碳化硅,采用石油焦作为碳源,后期熔渗硅反应烧结得到的碳化硅全部为次生的β―SiC,通过控制烧成工艺,自发热高温烧结后快速降温使得熔融的液相硅中,C的过饱和度很大,从而制备的β―SiC的粒子极为细小,平均粒径约为2~4微米,由于生成的碳化硅粒径较小,使得碳化硅的力学性能好,强度高,耐磨性好。同时,采用石油焦作为反应烧结碳化硅的碳源,生产成本降低,附加值增大,性能优异。非常具有商业价值和应用价值,很适合大规模工业化生产。

 

反应烧结工艺新进展

采用以上传统的反应烧结的方法也能够制备出SiC耐磨材料,并且强度和密度也有提高,但材料中游离硅(8wt%-15wt%)(或者更高)的存在限制了此种材料的使用温度,一般低于1350℃。因此国内外研究人员又采用其它方法对其改善。由于碳化硼具有高硬度、高模量、体积密度小、耐磨性好、抗氧化性与耐酸碱性强以及良好的中子吸收性能等特点,山东大学工程陶瓷省重点实验室的尹茜、张玉军提出反应烧结SiC-B4C复合陶瓷材料能够明显提高SiC材料的硬度,但对于具体的试验方案以及所达到的烧结体密度与力学性能没有阐述。国外C.B.Lim开展了去除游离硅相反应烧结碳化硅材料的制备方法,其制备方法是通过传统的反应烧结方法得到反应烧结碳化硅制品,此时,游离硅含量较高,通过将制品加热到1700℃以上的高温下,制品中含有的游离硅会变成硅蒸汽挥发掉,之后采用二次熔渗的方法,通过熔渗Mo Si2添堵制品中的空隙,形成组成为17%MoSi2/RBSC的复合材料。此种工艺得到的复合材料高温强度高(在高于1400℃的高温下,仍具有460Mpa的强度)。缺点是由于Mo Si2的熔点为2047℃,因此,二次熔渗温度较高,烧结成本提高,并且要使反应烧结碳化硅材料中的游离硅全部蒸发掉很难。随后,研究者们开始考虑采用熔渗硅合金的方法来消除游离硅的存在。而这些合金必须可以与硅形成稳定的硅化物。认为是反应烧结碳化硅的过程中,碳与硅首先发生反应生成碳化硅,而多余的游离硅可以与金属反应生成稳定的硅化物,从而去除了游离硅的存在。认为通过控制反应条件,稳定的硅化物可以完全替代游离的硅。这样就实现了反应烧结碳化硅的烧结温度低、加工时间短、可以制备大规模净尺寸制品的理想要求,并且最终使用温度将会得到很大的提高。许多合金体系因具有下列特性适合于熔渗硅合金来消除游离硅的工艺:有较大的单液相区以供浸渗选择、增强金属硅化物同Si存有简单的二元共熔体、这些硅化物同Si C几乎不形成固熔,固溶度很低。许多合金体系中,人们对硅钼合金体系研究的较多。这是由于MoSi2在所有的硅化物中抗氧化性能最好。并且在1040℃时,它会发生脆性—韧性转变,这样就导致了比Si在更宽的温度范围内以弥散塑性二相粒子存在。且研究表明,高温SiC和Mo Si2之间有稳定的热力学性能。同时,由于其膨胀系数大于SiC,它可在低温下改善SiC材料的韧性。但是采用熔渗硅合金来消除游离硅的工艺也存在着两个问题,第一,反应过程中产生的热应力会导致一些缺陷。比如,由于引用合金的膨胀系数和碳化硅、硅的膨胀系数不一致会产生应力,导致裂纹等一些缺陷的产生,影响性能。第二,反应阻塞。当硅合金熔体硅与碳反应生成碳化硅,而多余金属形成的硅合金富集存在会阻塞毛细管道,导致熔渗不均匀,制品性能受到影响。因此,应充分掌握反应控制工艺,才能避免材料缺陷的产生。如M.singh以3.2atm%Mo-Si浸渗体浸渗全碳质坯体,所得材料的室温抗弯强度只有(288±15)Mpa。

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Yet―Ming Chiang等利用树脂热解得到微孔C预制体,后期采用熔融合金反应生成耐高温的硅化物来替换制品中的游离Si,消除其不利影响,如图1.3所示。研究发现,当C颗粒为杆状且大小为1μm时,SiC陶瓷性能最好,抗弯强度可达500~700Mpa。M.Shuaib等人用Ca F2 做为渗入反应烧结碳化硅的第二相,形成Si C- CaF2复合材料以提高材料的耐磨性。


标签:建材应用技术中心成品材料瓷砖陶瓷
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