绿色环保近海渔船防污涂料的制备

陈绍平，国耀东，康思波，刘希燕，蒋健明

( 海洋化工研究院，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071)

近海渔船在我国有着悠久的历史，一直在沿海地区占有较重要的地位。虽然近年来远洋渔轮逐步成为海洋捕捞业的主流，但各种材质的近海渔船还在继续建造使用，其数量仍相当可观。这些渔船在使用过程中，船体受到海水腐蚀、海蛆蛀蚀以及海洋生物污损影响，不但会增加燃油消耗，而且极易发生漏水、蚀穿、毁损，不仅造成船主的经济损失，甚至会带来生命危险中国机械网okmao.com。因此，近海渔船必须涂装防污涂料对水下船体进行保护。

随着各国对生态环境保护的重视，防污涂料已不再只单纯注重防污性能，而是更加注重绿色环保理念。环保部2012年7 月3 日发布了《环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准，该标准于10 月1 日正式实施。标准对船舶防污涂料的原材料使用提出限制，要求近海渔船所涂装的防污涂料必须绿色环保。目前各地为贯彻中央“建设资源节约型和环境友好型社会”这一战略任务，相继推出了“万船改造工程”等规划，渔船市场将形成木质、钢质、玻璃钢、铝合金以及各种混合结构渔船共存的局面。这就要求近海渔船所涂装的防污涂料必须对表面容忍度高。

随着生产资料价格的上涨和海洋渔业资源的减少，渔船防污涂料的价格早已成为渔民首先考虑的问题，由于经常采用低价低效的渔船防污涂料，致使渔船上坞维修时间变短，甚至是利用潮汐间隔批滩重涂防污涂料，涂装完4 ～ 5 h 后就下水。但是渔船方型系数都较小，船体在水中所受的应力与批滩时的差别非常大。频繁批滩，不但会缩短渔船使用寿命，也会埋下安全隐患［4］。这就需要一种低价高效的防污涂料来满足其需要，减少批滩。同时其批滩的方式也要求近海渔船所涂装的防污涂料必须干燥快、耐水性好、耐干裂。鉴于上述情况，开发低价高效的近海渔船防污涂料不但要绿色环保、对表面容忍度高，还要干燥快、耐水性好、耐干裂。为了达到上述目标，本研究采用抛光型防污涂料体系［1 － 2］来降低防污剂使用量，并采用包含丙烯酸锌聚合物的防污涂料体系进一步降低产品价格。

1 实验部分

1. 1 实验原材料

丙烯酸锌聚合物树脂: 自制; 单体、引发剂、链转移剂、铜系防污剂、有机防污剂、颜填料、润湿分散剂、流变助剂、溶剂等均为工业级产品。

1. 2 实验仪器设备

BS2000S 电子天平: 北京赛多利斯仪器公司; RW20 数显型悬臂搅拌器: 德国IKA 公司; JDF － 400 砂磨分散多用机: 上海现代环境工程技术研究所; KS － 370 涂料快速分散试验机:上海现代环境工程技术研究所; MINITEST600 涂膜测厚仪: 德国EPK 公司; K202 漆膜涂布器: 英国R． K． Print Coat InstrumentsLtd; WFX － 1C 原子吸收分光光度计: 北京瑞利分析仪器公司。

1. 3 树脂合成工艺

首先将单体、部分引发剂、链转移剂混合均匀，得到透明的混合单体液，将混合溶剂置于带有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至80 ～ 100 ℃，滴加混合单体液，2. 5 ～ 3. 5 h 滴完，补加剩余引发剂，保温使反应完全，降温出料得丙烯酸锌聚合物树脂。

1. 4 涂料制备工艺

将丙烯酸锌聚合物树脂、润湿分散剂、流变助剂、颜填料、铜系防污剂、有机防污剂、溶剂按次序加入样品罐中，分散机高速分散、混匀，加入锆珠，加盖，快速分散机研磨2 h，得到防污涂料。

1. 5 浅海浸泡试验方案

将PVC 板用60 ～ 120 目砂纸打毛，去除污物; 沿长边横向等宽度涂装或不涂装EP501 环氧防腐涂料( 钢、钛合金表面用) 、EP502 环氧防腐涂料( 钢表面用) 、EP511 环氧防腐涂料( 不锈钢、铜合金表面用) 、EP506 环氧防腐涂料( 铝合金表面用) 、EP507 环氧连接漆，干膜厚30 μm。室温干燥24 h 后，纵向涂装多种防污涂料，干膜厚240 ～ 360 μm，得到浅海浸泡试验样板。7 d 后开始浅海浸泡试验，见图1。

浅海浸泡试验

1. 6 涂船试验

试验方案如表1 所示。

涂船试验

2 结果与讨论

2. 1 绿色环保近海渔船防污涂料树脂的制备

2. 1. 1 树脂合成条件确定

单体的浓度、反应温度、滴加时间、引发剂用量、单体比例对树脂有很大影响。选用前4 个因素确定正交分析表，选择三水平进行试验，Ln( ji ) = L9( 34 ) ，将树脂在海水中的水解性数据作为试验指标，进行极差( Dj) 、平方和( Si) 、方差( Vi) 分析。结果分析如表2 所示。

正交实验设计结果分析表

由表2 可知，该合成反应的最适宜工艺条件: 单体质量分数为50%、反应温度为80 ℃、滴加时间为3. 5 h、引发剂用量为7. 5%。

2. 1. 2 树脂确定

采用上述工艺条件，改变单体比例制备树脂，进行海水溶解性实验、海水干湿交替试验，结果如表3 所示。

单体比例对树脂性能影响

经海水溶解性实验、海水干湿交替试验后，确定了用于制备绿色环保近海渔船防污涂料树脂的混合单体比例为m( MMA) ∶ m( BA) ∶ m( Zn － MA) = 1∶ 6∶ 3。

2. 2 绿色环保近海渔船防污涂料制备

2. 2. 1 浅海浸泡试验地点

浅海浸泡试验在青岛( 地点一: 北纬36°05'1″，东经120°18'41″; 地点二: 北纬36°04'57″，东经120°18'57″) 、三亚( 地点一: 北纬18°13'51″，东经109°33'12″，地点二: 北纬18°13'46″，东经109°33'25″) 、湛江( 地点: 北纬21°13'47″，东经110°25'47″) 三地钢质或木质浮筏上进行，具体位置及样板表面防污涂料失效后的污损情况见图2，图中黑色线条为海港轮廓线，浮筏在海港中的具体位置用圆圈及经纬度标示。

试验浮筏具体位置样板表面防污涂料失效后的污损情况

三地浅海浸泡试验样板表面防污涂料失效后，均无藻类附着，青岛典型附着生物为藤壶、海鞘、贻贝、石灰虫等，三亚典型附着生物为石灰虫、藤壶等，湛江典型附着生物为藤壶、石灰虫等，最终结果并无显著差别。考虑到试验的方便性，深度试验、颜色试验、铜离子渗出试验均在青岛进行，浅海浸泡试验、涂船试验同时在青岛、三亚进行，部分浅海浸泡试验在湛江进行用于验证。由于三亚浅海浸泡试验结果最易于观察判断，因此防污涂料试验情况仅以三亚浅海浸泡试验进行说明。

2. 2. 2 涂料配方设计

防污涂料不添加《环境标志产品技术要求船舶防污涂料》中禁用有毒物质，限用铜系防污剂、苯系溶剂均低于其要求，其他限用有毒物质未人为添加。在此前提下，经配方设计，对不同海区、不同深度、颜色对防污涂料的影响进行了考察，并通过铜离子渗出率对配方设计的合理性进行了验证。

( 1) 深度试验

试验采用有一定防污效果的同一种防污涂料，涂装在2个木质框架、7 块钢板( 标准防腐防污涂装) 上进行测试。浸泡试验深度从海面至海面下水深1. 5 m。试验结果表明，海面至水深0. 8 m 左右时，污损比较严重，水深0. 8 ～ 1. 0 m 时基本没有附着，水深1. 1 ～ 1. 5 m 时附着又逐渐增多，见图3。

深度试验污损情况

( 2) 颜色试验

试验采用有一定防污效果的同一种防污涂料( 无氧化亚铜) ，添加不同颜料调成偏红、偏黄、偏蓝3 个色系及白色进行试验。试验结果表明，偏红色样板污损最严重，偏蓝色两面差别较大，明显是由于阳光照射的影响，偏黄色样板略有差别，总体效果不错，白色样板防污效果最好，见图4。

颜色试验正反两面污损效果图

3) 铜离子渗出率测定

将防污涂料( 配方编号: 101 ～ 108) 涂装在有机玻璃板表面制成样板，进行浅海浸泡试验，过一段时间取出( 渗出率板挂海效果见图5，其一样板为防污涂料101 ～ 108) ，去除海生物，在定量海水中进行振荡，测定漆膜铜离子渗出率，持续1 a，取点9 个，考察铜离子的渗出行为。其中配方103 后期被划伤，数据不再采用。

试验结果表明，铜离子渗出率基本在10 μg /( cm2·d) 以上，可有效地防止藤壶等海生物的附着。后期渗出比较平缓，有利于防污能力的保持，铜离子渗出率曲线如图5 所示，渗出率板挂海效果如图6 所示。

铜离子渗出率曲线

渗出率板挂海效果图

2. 2. 3 涂料的确定

防污涂料浅海浸泡试验深度为水深0 ～ 0. 8 m，颜色选择红色、蓝色( 或绿色) 。调整树脂、松香、铜系防污剂、有机防污剂、填料等各组分的配比，进行浅海浸泡试验和涂船试验。

( 1) 浅海浸泡试验

浅海浸泡试验在三亚榆林港进行( 青岛、湛江浅海浸泡试验仅作为参考数据) 。定期进行观察和拍照，按GB/T 6822 进行防污性能评定。

样板一: 含氧化亚铜， 2009 年10 月19 日三亚挂板，5个试验漆及空白。7 个月、13 个月、19 个月、26 个月、30 个月、34 个月查看，3个试验漆涂层不开裂、不剥落、防污效果良好，见图7。

样板一7 个月、13 个月、19 个月、26 个月、30 个月、34 个月防污效果图

样板二: 无氧化亚铜， 2009 年12 月16 日三亚挂板，5个试验漆及空白。5 个月、11 个月、17 个月、24 个月、28 个月、32 个月查看，4个试验漆涂层不开裂、不剥落、防污效果良好，见图8。

样板二5 个月、11 个月、17 个月、24 个月、28 个月、32 个月防污效果

( 2) 涂船试验

北海工作船涂船试验用于青岛市薛家岛船排进行，涂装方式: 辊涂，干膜厚80 ～ 120 μm， 12 个月后，试验船只在青岛中港海洋化工研究院海上综合试验站进行检查，效果见图9。

青岛涂船试验及12 个月涂船试验防污效果图

从图9 可以看出防污涂料具有12 个月的防污效果。但是由于表面经常与岩石的磕碰及受海水的频繁冲刷，防污涂料部分区域已经脱落，试验结束。

北海渔船涂船试验于青岛市红岛船排进行，涂装方式: 辊涂，干膜厚80 ～ 120 μm， 12 个月后船主作出评价，结论为: 防污涂料不脱落，未长海生物。南海工作船涂船试验于安游( 三亚) 船排进行，标准防腐配套，涂装方式: 辊涂，干膜厚160 ～ 240 μm，涂层颜色: 红色。由船主按习惯正常使用后12 个月后作出评价，结论为: 水线部分有脱落，未长海生物。南海渔船涂船试验于三亚批滩进行，涂装方式: 批滩辊涂，干膜厚80 ～ 120 μm，涂层颜色: 蓝色。6 个月后侧倾检查，效果见图10。

三亚涂船试验及6 个月涂船试验防污效果图

从图10 可以看出，防污涂料不脱落，只附着一些粘泥，未长海生物，试验还在进行中。

3 结语

本研究成功制备出一种绿色环保近海渔船防污涂料树脂，2种绿色环保近海渔船防污涂料，防污涂料浅海浸泡试验及涂船试验效果良好，可以满足近海渔船的防污需求。

① 根据单体的浓度、反应温度、滴加时间、引发剂用量4个因数对特性指标A 的影响，经级差和方差分析后，确定该合成反应的最适宜工艺条件: 单体质量分数为50%、反应温度为80 ℃、滴加时间为3. 5 h、引发剂用量为7. 5%。经海水溶解性实验、海水干湿交替试验后，确定了用于制备绿色环保近海渔船防污涂料树脂的混合单体比例为m( MMA) ∶ m( BA) ∶ m( Zn－ MA) = 1∶ 6∶ 3。

② 深度试验结果表明，海面至水深0. 8 m 左右时，污损比较严重，水深0. 8 ～ 1. 0 m 时基本没有附着，水深1. 1 ～ 1. 5 m时附着又逐渐增多。颜色试验结果表明，偏红色样板污损最严重，偏蓝色两面差别较大，明显是由于阳光照射的影响，偏黄色样板略有差别，总体效果不错，白色样板防污效果最好。铜离子渗出率试验结果表明，铜离子渗出率基本在10 μg /( cm2·d) 以上，可有效地防止藤壶等海生物的附着。后期渗出比较平缓，有利于防污能力的保持。

③ 浅海浸泡实验结果表明，含氧化亚铜防污涂料挂板7个月、13 个月、19 个月、26 个月、30 个月、34 个月，涂层不开裂、不剥落、防污效果良好。无氧化亚铜防污涂料挂板5 个月、11 个月、17 个月、24 个月、28 个月、32 个月，涂层不开裂、不剥落、防污效果良好。

④ 涂船试验表明，含氧化亚铜防污涂料可满足近海渔船1 a 的使用需求，无氧化亚铜防污涂料目前可以满足南海近海渔船半年的使用需求，更长的期效还需进一步试验。