0 前 言

汽车涂料是指平时涂装在车辆上用来保护、装饰、伪装车辆的覆盖材料。我国地域辽阔，汽车必须适应国内不同的地理、气候、环境等条件的要求，如:南方、北方、高原、沙漠、海岛等不同的地理条件;车辆大都存放在露天，严寒、高低温度气候条件差异大，尤其在湿热地区的南方及沿海岛屿常年遭受日晒、风吹、雨淋、风沙、盐雾等化学腐蚀环境对涂层的侵袭;行驶条件恶劣易使车辆涂层脱落、钢板腐蚀等。

因此对汽车涂料提出了严格的要求中国机械网okmao.com。随着汽车技术的进步和发展，汽车涂层的重要性更加明显，而且对其性能要求也越来越严格。汽车涂料是工业涂料中技术含量和附加值都比较高的品种，它代表了一个国家涂料工业的技术水平。

全球涂料大公司的进驻给我国汽车涂料工业带来了生机和挑战。随着我国汽车涂料技术的发展，汽车涂料也得到了提高:由20世纪60年代的醇酸涂料发展到现在的丙烯酸聚氨酯、丙烯酸氨基等国际流行的先进汽车涂料;使用寿命也从2～3 a提高到10 a以上。修补用涂料由硝基涂料、醇酸涂料发展到现在的丙烯酸聚氨酯涂料。

本文研制出一种汽车用无光军绿涂料，该涂料具有优异的附着力、耐化学介质、耐盐雾、耐老化等性能，解决了低光泽和高防护性能的要求矛盾的问题。经过两次的实车试涂，经寒区和热区的检验，无褪色、粉化和明显失光的现象，满足了车辆涂装的需要。

1 试验部分

1.1 主要仪器、设备

四口烧瓶，三辊研磨分散机(SG-65型)，高速搅拌分散机(FJ-400)，色差仪(CR-10)。

1.2 羟基丙烯酸树脂的合成

1.2.1 单体配合比例(见表1)

1.2.2 制备工艺

将溶剂加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，升温至80～120 ℃开始滴加单体和引发剂，2～5 h滴加完毕，再分二次补加引发剂保温1～2 h。当黏度达到(7±0.5) s[格氏管(25±1) ℃]，转化率达96%以上时，停止反应降温，兑稀成固含量为50%±2%，过滤备用。

1.2.3 羟基丙烯酸树脂技术指标

产品外观:水白或微黄黏稠液体;

黏度:(2.5±0.5) s[格氏管(25±1) ℃];

固体含量:50%±2%;

GPC分子量:Mn=10 000～15 000。

1.3 色漆的制备

1.3.1 色漆的基本配方(见表2)

1.3.2 色漆的制备工艺

按照表2色漆的基本配方(除固化剂外)，将各种原料混合后，砂磨机研磨分散2～3道，细度达到20 μm以下后检测调整，合格后过滤包装。

1.3.3 色漆的技术指标

颜色外观:军绿色;

固体含量:≥60%;

细度:≤20 μm;

光泽:≤10%。

2 试验结果和讨论

2.1 软、硬单体配合比例对涂膜性能的影响

上述试验以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为硬单体，而以丙烯酸乙酯(丁酯)为软单体，表3结果表明:软/硬单体配比在近似相等的情况下，树脂的Tg值约在0℃，涂膜的弹性、冲击、附着力较好。随着硬单体用量的增加，Tg值也升高，弹性、冲击，附着力均下降，但硬度增加。一般来讲，苯乙烯用量在0～40%，甲基丙烯酸甲酯用量在0～30%，丙烯酸烷基酯作为软单体用量在20%～ 50%较合适。如果软单体超过50%时，树脂的Tg值低于0 ℃，涂膜干性差，硬度低。总之，在保证涂膜性能的前提下，要尽量减少(甲基)丙烯酸烷基酯的用量，以求降低成本，增加经济效益。

注:硬度按照GB/T1730-93B法检测。下同。

2.2 官能单体对涂膜性能的影响

官能单体以(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯为代表，随着官能单体用量增加，羟值增大，每个分子上带有的羟基数相应增加,它对涂膜性能影响如表4所示。一般来讲，羟基含量在2.6%～ 3.2%为宜，低于2.6%时交联度低，硬度小，耐污染性差，耐油性和耐久性相应下降。如果羟基含量超过4.2%时，双组分聚氨酯涂料的活性期短，交联密度大，弹性和耐冲击性能下降。此外，在保证涂膜性能的情况下，要尽量选择低羟树脂，以求降低异氰酸酯的用量，达到降低成本增加效益的目的。这里还须指出另外一种带—COOH官能单体的(甲基)丙烯酸用量问题，虽然其用量较少，但对涂料性能有重要影响。(甲基)丙烯酸单体用量不宜超过2%，否则影响丙烯酸聚氨酯涂料的活性期，若超过2%，活性期仅30 min就成胶，失去了使用价值，而少量带羧基的官能单体可以降低树脂黏度，提高涂层对底材的附着力。

注:*官能单体占总单体量的质量分数。

2.3 GPC分子量大小的影响

表5所示GPC分子量大小的试验结果表明，产品的分子量控制在10 000～15 000较合适。如果低于10 000时，树脂的分子量分布相对比较宽，即分散系数较大，转化率也相应较低，另一方面，分子量太低，涂膜的物理化学性能下降。相反，分子量太大，黏度增大，附着力下降，与固化剂的相容性差，活性期短，不便于施工应用。

2.4 固化剂的选择及其用量的确定

该涂料要求具有优良的耐久性和装饰性，因此只能选择耐候性优良的脂肪族异氰酸酯及其三聚体作为固化剂。n(－NCO)/n(－OH)对涂膜性能的影响见表6。

注:+:好， Δ:一般。

表6结果表明:n(－NCO)/n(－OH)可以在很大范围内改变，主要取决于对涂膜的性能要求和使用目的，综合考虑，确定n(－NCO)/n(－OH)=1.0～1.2较合适。如果低于1.0时，涂膜硬度低，耐化学性差，若大于1.5时，涂料的使用期短，干性差，物理机械性能下降。

2.5 颜料的选择及P/B比对涂膜性能的影响

由于汽车涂料是一种高耐久性和高装饰性产品，对汽车涂料用颜料有如下要求:

(1)耐候性好:经过长期的日光曝晒不产生褪色、变色和粉化现象。

(2)耐化学品性好:对酸、碱、汽油、水要稳定，耐盐雾，耐湿热。

(3)不渗色:通常，随着烘烤温度的升高，颜料的渗色趋势增加，用于汽车涂料的颜料必须满足在80～160 ℃下不产生渗色的要求。

颜填料及消光剂的加入量对涂料性能的影响见表7。

从表7结果来看，随着P/B的增加，涂料的干燥时间缩短，而物理机械性能却没有明显下降，仅附着力略有下降，在P/B达0.6时即降到10%以下的无光效果了。

2.6 消光剂的选择及消光剂用量对光泽的影响

对传统涂料的消光研究表明:有效地消光或降低光泽依赖于涂层表面形成细微的粗糙表面，涂层要形成细微的粗糙表面必须具备两个条件:一是湿膜中存在大量的粒径适宜的消光剂颗粒;二是涂膜干燥过程中产生体积收缩。

如果其中有一个条件不能满足或不充分满足，那么消光将是困难的。微米级的多孔性二氧化硅因其易添加和分散而被广泛地用作消光剂。无光涂料，正因为要求无光，利用了二氧化硅的多孔性和涂膜的收缩性，所以在形成涂膜时，膜的表面不像亮光涂料那样是连续而致密的，这样带来的问题是涂膜的渗透性增加，从而使得涂膜的耐化学性能降低。

低光泽和防护性能这对矛盾是该涂料的技术关键和研究难点。配方中消光剂的用量太多，首先是成本问题，同时在技术上也会造成极大的麻烦。随着消光剂用量的增加，涂料的黏度也相应提高，甚至黏度高得无法施工。

此外，涂料中的无机物颗粒太多也会影响涂膜的物理机械性能和耐化学性，为了避免因消光剂用量太高而引起对涂料和涂膜性能的不良影响，应选用消光效率高的消光剂。一是选择孔隙率高的消光剂，二是选择可以接受的最粗粒径的消光剂，以便形成微细粗糙的表面结构。通常选择平均粒径粗至11 μm的高孔隙率(1.8～2.0 mL/g)的消光剂。从基料树脂方面考虑，选用哑光型的树脂也是降低消光剂用量的途径之一。光泽度与消光剂用量的关系见图1。由图1可以看出，随着消光剂用量的增加，涂膜的光泽几乎是直线下降，当消光剂用量达某一极限值后，光泽度的下降则非常缓慢。

2.7 色差的控制

该涂料的另一个技术关键是涂膜的色差要小，产生色差的原因是多方面的:涂料本身或色板色差，底材不同形成的色差，涂膜厚度不同、喷涂、固化方式不同，干燥速度不同都是产生色差的因素，因此从涂料制造着手就要求有较小的色差范围，即ΔE≤1。面漆调色系统是一个立体的颜色体系，调色系统的设计以现代色度学理论的最新成就为依据，把感性化、视觉化的颜色以数字化的形式表现出来 ——色差仪的应用。

选取Lab坐标作为该涂料的色彩坐标。

参照:Δa:-绿 —— +红

Δb:-蓝 —— +黄

ΔL: 黑 —— +白

根据Δa、Δb、ΔL的数据偏向，来调整颜料的量，制成ΔE≤1的涂料。

2.8 汽车无光军绿标准涂料的性能(见表8)

3 结 论

由羟基丙烯酸树脂为基料，配合以颜填料、消光剂、助剂等制备的汽车无光军绿涂料，经过两次的实车试涂，经寒区和热区的检验，无褪色、粉化和明显失光的现象，满足了车辆涂装的需要。该涂料不仅用于铝合金，也可用于其他有色金属，如推广应用到现有装备上，可将涂装周期延长一倍以上，降低维修成本，提高经济效益。

汽车无光军绿涂料的研制

□ 张世珍，孙春龙，李海燕，王 红，吴文格

(海洋化工研究院，山东青岛 266071)