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水性丙烯酸改性醇酸防腐涂料的研制,以松香、亚麻油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇为原料合成醇酸树脂,然后用丙烯酸单体接枝共聚制备水性醇酸树脂
2019年10月21日    阅读量:2869     新闻来源:中网信息    |  投稿

0 前 言

随着环保法规对挥发性有机物排放量的限制越来越严格,水性涂料正成为涂料中最有前景的产品之一。传统的溶剂型醇酸产品在工业涂料方面占有很大的比例和市场,其原材料为可再生植物资源,原料易得,符合可持续发展要求,开发综合性能良好的水性醇酸涂料具有十分重要的意义。


水性醇酸树脂涂料具有良好的施工性,其涂膜固化后丰满、光亮,由于含有大量的酯键,涂膜存在硬度较低、耐候及耐腐蚀性较差、干燥速度慢等缺点,需通过改性改善缺陷中国机械网okmao.com。丙烯酸树脂具有良好的耐候、耐腐蚀、保光保色等性能,可采用丙烯酸对醇酸树脂进行改性,使醇酸树脂涂料获得良好的耐候、耐腐蚀、保光保色及快干、高硬度等特性。


但目前的产品普遍存在树脂酸值较高,产品耐水性一般,水解稳定性不佳等问题,因此本研究拟合成丙烯酸改性醇酸树脂,该产品为核壳结构,贮存稳定性优异,酸值较常规产品大大降低,并以此开发综合性能优异的醇酸防腐涂料。

 

1 实验部分

由于醇酸树脂与丙烯酸树脂的相容性较差,需要丙烯酸树脂化学改性水性醇酸树脂才能获得性能优异的产品。鉴于醇酸树脂分子结构中具有多种反应性基团,如羟基、羧基和双键等官能团,可与其他活性基团反应,为化学改性提供了基础。现有化学改性方法主要有:采用过氧化物引发脂肪酸链上的活性亚甲基与聚丙烯酸反应合成共聚体;丙烯酸改性单体与醇酸树脂中的共轭双键加成;制备马来酸酐化的醇酸树脂与丙烯酸单体发生自由基聚合接枝反应。采用上述方法均会消耗一定程度不饱和双键,最终会影响树脂干性,本文采用脂肪酸法制备醇酸树脂,然后以醇酸树脂为核,丙烯酸树脂为壳制备核壳乳液,采用该树脂开发的防腐涂料,具有优异的干性与防腐性能,涂膜外观优异。

1.1 树脂的合成

1.1.1 原材料(见表1)

实验原材料

水性丙烯酸改性醇酸防腐涂料的研制,以松香、亚麻油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇为原料合成醇酸树脂,然后用丙烯酸单体接枝共聚制备水性醇酸树脂 中网信息

1.1.2 合 成

(1)在安装有搅拌桨、加热套、温度计和抽真空装置的四口瓶中,加入配方量的苯酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷,N2保护下升温至150 ℃保温1 h,随后每小时升温20 ℃至230 ℃反应,保温时每0.5 h测酸值,至酸值<5 mg KOH/g补加脱水蓖麻油酸与松香,反应至酸值5~10 mg KOH/g,停止反应,降温至135 ℃,补加一定量的丙二醇丁醚。

(2)将一定比例的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、自制中间体、过氧化物苯甲酸叔丁酯组成的混合单体,3 h内均匀滴加进反应釜中,单体滴加完保温2 h。降温至80 ℃,加入N,N-二甲基乙醇胺中和,搅拌均匀后2 h内匀速加入去离子水进行相反转,相反转完毕,降温到40 ℃以下,采用氨水调节pH值,过滤出料,得到带蓝光的丙烯酸改性醇酸树脂。

1.1.3 技术指标

水性丙烯酸改性醇酸树脂的基本指标见表2。

水性丙烯酸改性醇酸树脂基本指标

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1.2 水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备

1.2.1 制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的配方(见表3)

水性丙烯酸改性醇酸涂料配方

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1.2.2 水性涂料生产工艺

(1)研磨色浆:在分散器皿中加入配方量的水性丙烯酸改性醇酸,在搅拌下慢慢加入分散剂和消泡剂,搅拌15 min后,继续加入颜填料,搅拌均匀后转入砂磨机研磨至细度小于15 μm,细度合格后,放出色浆,用计量的去离子水冲洗砂磨机。


(2)配漆:在调漆釜中加入剩余部分的水性丙烯酸改性醇酸和上述冲洗水,在搅拌下慢慢加入配方量的水性催干剂等其他助剂,最后加入制得的研磨色浆,调整pH值为8.0~8.5,加适量的去离子水调节黏度,用80目铜网过滤,即得水性丙烯酸改性醇酸底漆。



2 分析与讨论

2.1 脂肪酸种类的影响

制备自干型醇酸时,通常选用的脂肪酸为干性脂肪酸,常用的干性脂肪酸有亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸等。其中桐油酸由于分子中含有三个共轭双键,其干性最好,但全部使用桐油酸时,工艺不易控制,产物黏度非常大,容易导致凝胶;而使用亚麻油酸、豆油酸时,由于分子中共轭双键含量少,干性不够。本文通过实验,最终选择了脱水蓖麻油酸和松香作为脂肪酸,从而在保证干燥速度的同时,树脂黏度适中,施工方便。脂肪酸种类对树脂性能的影响见表4。

脂肪酸种类对树脂性能的影响

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2.2 脂肪酸含量的影响

醇酸树脂的成膜主要是依靠不饱和双键的氧化聚合反应实现的,脂肪酸所含双键的数量、双键位置及双键的构型对醇酸树脂的干燥速度都有一定影响。双键含量高,干燥速度快。共轭双键比非共轭双键聚合速度快,本文选用脱水蓖麻油酸和松香作为脂肪酸,表5为不同脂肪酸组成对干性的影响。

脂肪酸组成对树脂性能的影响

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由表5可知,采用松香时干性更好,但涂膜脆且颜色加深,因此最终选择产品选择20%脱水蓖麻油酸与10%松香搭配,得到综合性能更优异的产品。


2.3 中和度对性能的影响

改性树脂中有很多羧基,采用N,N-二甲基乙醇胺将其中和,形成阴离子树脂,使改性树脂具有亲水性分散在水中。而中和程度不一,对水性树脂的稳定性和性能均有影响,对不同中和度对树脂粒径的影响进行了研究,结果如图1所示。

中和度对树脂粒径的影响

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从结果可知,随着中和度的增大,粒径逐渐减小,到80%以后粒径基本无变化。中和度<60%时,由于羧基成盐少,树脂亲水性差,聚合物链段聚集成大颗粒,放置1周即出现分层析出的现象,随着中和度的增加,树脂黏度逐渐变大,若中和度过大,黏度太高,则会引起施工固含量低,甚至涂膜弊病,因此,中和度控制在70%~80%。


2.4 酸值对性能的影响

酸值高低会直接影响树脂的性能,酸值高,树脂粒径小,稳定性好,但黏度大;酸值低,树脂粒径大,温度性相当较差,黏度小,只有合适的酸值才能实现粒径与黏度的平衡,产品才符合实际应用需求。实验对不同酸值产品进行了研究,结果如表6所示。

酸值对树脂性能的影响

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由结果可知,酸值太低,树脂稳定性不佳;酸值太高,黏度大且耐水性变差,因此,树脂酸值控制在10~15 mg KOH/g,可形成稳定的分散体且性能优异。


2.5 水性醇酸树脂稳定性

水性醇酸树脂由于大量酯键存在,在碱性环境下,水解稳定性一直是水性醇酸树脂开发的难点之一。本文采用丙烯酸树脂为壳对醇酸酯键可以形成保护,大大降低了水性醇酸的水解趋势。图2给出了水性醇酸贮存过程中的分子量变化曲线,贮存条件为40 ℃烘箱,从结果可知贮存240 d树脂分子量仅略微变小,并无明显降解,对树脂性能进行测试,结果与初始结果一致。

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水性醇酸贮存过程分子量变化曲线

2.6 性能检测

水性丙烯酸改性醇酸涂料的性能检测结果见表7。

水性丙烯酸改性醇酸涂料性能检测结果

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注:项目7-9在马口铁上进行测试,膜厚20~25 μm;其他项目在喷砂钢板上进行测试,膜厚50~60 μm。制板条件:室温放置7 d后进行测试。

采用该丙烯酸改性醇酸树脂制备的涂料在干燥速度、硬度、耐水及耐盐雾等方面均有明显优势,性能均达到实际应用需求。

 

3 结 语

该核壳结构的丙烯酸改性水性醇酸树脂酸值低,耐水解性能优异,制备的涂膜具有优异的干燥性、耐水性和防腐性能,产品VOC含量低,低碳环保具有广阔的应用前景。


水性丙烯酸改性醇酸防腐涂料的研制

王明晶,李永文,张新宇,孙 俊,王 璐

(中山大桥化工集团有限公司,广东中山 528403)


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