0 前 言

涂料的水性化要求日趋强烈。目前在木器涂料、建筑涂料等方面的水性化技术已经相对成熟，并且产品应用也相对丰富。但是水性汽车涂料、一般工业涂料等领域由于具有机械性能、耐候性、耐化学品性、耐腐蚀性能等很高的性能要求，以及外观要求，因此其水性化进程相对缓慢中国机械网okmao.com。

经过长期的技术积累及进步，目前在欧美、日本等发达国家，工业涂料水性化技术已经比较成熟，应用也初具规模。目前我国防腐蚀涂料大多仍为溶剂型涂料，中低固体分涂料使用了大量有机溶剂，给环境造成污染。随着人们环保意识的增强，其使用受到越来越多的限制。环境友好的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势之一。

环氧酯防腐蚀涂料由于其优异的耐盐雾性而在防腐领域有着广泛的应用。环氧酯树脂是由环氧树脂与植物油脂肪酸通过酯化反应制得的。在制备环氧酯树脂的过程中，环氧树脂是部分被酯化，因此，环氧酯同时具备了环氧树脂与干性油的许多优良特性。

与醇酸树脂相比，环氧酯树脂具有更高的耐水解性，并且具有优良的耐腐蚀性及优异的附着力。将环氧酯树脂水性化并制备环境友好、防腐性能优异的水性环氧酯防腐蚀涂料已经受到我国涂料行业的颇多关注。

1 实验部分

环氧树脂与有机酸进行开环反应可制备环氧酯，再将其水性化就得到水性环氧酯。有机酸通常采用脂肪酸。水性脂肪酸环氧酯同时具有环氧树脂和脂肪酸的优点：由于环氧树脂成分，其具有提高的耐腐蚀性；由于脂肪酸成分，其可以进行常温氧化交联，这也提高了其防护性能。

环氧酯水性化可采用两种办法：乳化剂法和乙烯基改性法。乳化剂法先制备环氧酯再外加乳化剂将环氧酯乳化制得。乙烯基改性法属于自乳化法，先制备环氧酯，再将环氧酯与乙烯基单体自由基共聚，得到环氧酯、乙烯基环氧酯、乙烯基聚合物3种树脂的混合物，由乙烯基聚合物的亲水部分提供混合树脂的水分散性。

外加乳化剂法制得的水性环氧酯由于乳化剂的存在，其涂膜耐水防腐蚀等性能难称优良，且通常其贮存稳定性也是问题。为使环氧酯在水中稳定分散，乙烯基改性法制备水性环氧酯时，通常在环氧酯树脂中导入较多亲水基团，如树脂固体酸值高达50mgKOH/g，则会影响到涂膜的耐腐蚀性。

并且，由于脂肪酸氧化交联速度慢，使水性环氧酯涂膜上强度速度慢，其涂膜达到目标硬度常需数日，涂膜干燥初期易损坏。因此本文目的在于开发同时具备耐腐蚀与耐水性能优良、贮存稳定性佳且涂膜干燥上强度较快的水性环氧酯树脂并形成防腐蚀涂料产品。

1.1 树脂的合成

1.1.1 原材料(见表1)

实验原材料

1.1.2 合　成

(1)往反应釜中加入一定量的丙二醇丁醚，搅拌升温至130 ℃ ；将一定比例的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、自交联单体、过氧化苯甲酰组成的混合单体4 h内均匀滴加进反应釜中，单体滴加完140 ℃保温2 h，补加余下的丙二醇丁醚，降温至60 ℃出料。所得丙烯酸树脂(a)固含量50%，固体树脂酸值为120～180 mgKOH/mg，树脂数均分子量5 000～6 000。

(2)往反应釜中加入桐亚油酸(桐油酸与亚麻油酸的混合物)、E20环氧树脂、阻聚剂，加热升温至物料变透明，开启搅拌升温至200 ℃反应，每隔1 h测酸值，直到酸值≤5 mgKOH/mg，酸值合格后降温到120℃，往反应釜中补加第一步得到的丙烯酸树脂(a)、催化剂、丙二醇丁醚。每隔1 h测酸值，直到酸值14～16mgKOH/mg，酸值合格后，立刻降温到60 ℃以下，加入胺中和，搅拌30 min后，2 h内加入去离子水进行相反转，相反转完毕，降温到50 ℃以下，过滤出料，得到带蓝光的淡黄色丙烯酸改性环氧酯树脂。

1.1.3 技术指标

水性丙烯酸改性环氧酯树脂的基本性能见表2，

水性丙烯酸改性环氧酯基本性能

2种环氧酯清漆性能对比见表3。

未改性和改性环氧酯涂料性能对比

1.2 　水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料的制备

1.2.1 制备水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料的配方(见表4)

水性丙烯酸改性环氧酯涂料配方

1.2.2 水性涂料生产工艺

研磨色浆阶段：在分散釜中加入配方量的水性丙烯酸改性环氧酯，在搅拌情况下，慢慢加入分散剂和消泡剂；在搅拌15 min后，慢慢加入颜料、防锈颜填料，然后用砂磨机研磨至细度小于20 μm；细度合格后，放出色浆，用计量的去离子水分3次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中。

配漆阶段：在调漆釜中加入配方量剩余部分的水性丙烯酸改性环氧酯和研磨色浆阶段的冲洗水，在搅拌情况下，慢慢加入配方量的水性催干剂等其他助剂；在搅拌情况下，慢慢加入制得的研磨色浆；调整pH值为7.5～8.5，加适量的去离子水调节黏度；用80～120目的铜网过滤，即得水性丙烯酸改性环氧酯防锈底漆。

1.2.3 性能检测

水性丙烯酸改性环氧酯涂料的性能检测结果见表5。

水性丙烯酸改性环氧酯涂料性能检测结果

2　分析与讨论

2.1 脂肪酸种类的影响

制备自干型环氧酯时，通常选用的脂肪酸为干性脂肪酸，常用的干性脂肪酸有亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸等等。其中桐油酸由于分子中含有3个共轭双键，其干性最好，但全部使用桐油酸时，工艺不易控制，产物黏度非常大，容易导致凝胶；而使用亚麻油酸、脱水蓖麻油酸时，由于分子中共轭双键含量少，干性不够。本文通过实验，最终选择了桐亚油酸作为脂肪酸(30%的桐油酸和70%的亚麻油酸的混合物)，从而在保证干燥速度的同时，树脂黏度适中，施工方便。表6是脂肪酸种类对树脂性能的影响。

脂肪酸种类对树脂性能的影响

2.2 酯化程度的影响

环氧酯的酯化程度直接影响着树脂的干燥性能，对于溶剂型环氧酯来说，自干型环氧酯要求酯化程度在50%以上，从而保证环氧酯中有足够的脂肪酸双键，以便进行氧化聚合；烘烤型环氧酯酯化程度可以在50%以下，通过酯化物中的剩余羟基和其他交联剂进行高温交联反应成膜。而对于水性环氧酯而言，酯化程度越高，树脂中脂肪酸的用量越大，由于脂肪酸长链具有极强的疏水性，会导致树脂很难分散在水中形成稳定的分散体。因此，制备自干型水性环氧酯树脂，其酯化程度是非常关键的指标，酯化程度过高则树脂不稳定，酯化程度过底树脂干性差，涂膜性能差。从表7中看出，酯化程度在40%～50%较为合适。

酯化程度对树脂性能的影响

2.3 中和剂的选择对涂料性能的影响

树脂加水相反转之前，要先用胺将树脂上的羧基中和，形成阴离子树脂，树脂才能较好地分散在水中。实验中发现，胺的加入量通常只需要理论用量的70%～85%，树脂在水中就具有较好的分散性，可以形成稳定的分散体。常用的中和剂有氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。不同的胺对涂料性能有着较大的影响，其中，氨水挥发速度快，涂膜干燥性能优良，但氨水会导致涂膜颜色较黄，同时氨水的气味较大；三乙胺、三乙醇胺挥发速度慢，影响涂膜的干燥速度；而N,N-二甲基乙醇胺挥发速度适中，对涂料的干燥速度和颜色影响在可接受范围内，是比较理想的中和剂。

2.4 树脂的酸值对反应的影响

树脂的酸值主要由丙烯酸树脂部分提供，丙烯酸树脂主链上的酸，一方面和环氧酯中剩余的环氧基接枝反应，另一方面提供树脂的亲水性。树脂酸值的大小，直接影响树脂在水中的亲水性，影响树脂最终在水中的分散状态。酸值太低，树脂亲水性不够，形成的树脂分散体不稳定，无明显蓝光；酸值太大，树脂黏度高，施工固含量底，耐水性能差。实验中发现，控制固体树脂酸值在18～24 mgKOH/g，树脂能够形成稳定的带强烈蓝光的分散体。表8是酸值对树脂性能的影响。

酸值对树脂性能的影响

2.5 丙烯酸树脂用量的选择

丙烯酸树脂与环氧酯树脂部分接枝后，形成了环氧酯、丙烯酸-环氧酯接枝物、丙烯酸3种树脂的混合物，由丙烯酸树脂的亲水部分提供混合树脂的水分散性，其用量将影响分散体的结构和性能。主要有2个方面：一方面，为了能够使树脂均匀分散在水中，形成稳定的分散体，需要控制固体树脂酸值在18～24 mgKOH/g，而在树脂总的酸值维持不变的情况下，丙烯酸树脂含量越高，丙烯酸树脂本身的酸值越低，涂膜耐水好；另一方面，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)要高，可以有效地提高涂膜的干燥速度，丙烯酸树脂含量越高，初始干燥速度越快，但干燥后期由于双键含量相对要少，会影响涂膜的交联密度，影响耐水性。从表9中看出，以丙烯酸树脂含量占树脂总量15%～20%，综合性能较好。

丙烯酸树脂含量的影响

3 结　语

水性环氧酯树脂通过丙烯酸树脂接枝改性获得了良好的快干性、耐水性和防腐性能，克服了常规水性环氧酯树脂耐水性差、防腐性一般等弊病，符合国家环保发展的需求，具有广阔的应用前景。

水性丙烯酸改性环氧酯防腐涂料的研制

王明晶，张新宇，李永文，孙　俊，王璐(中山大桥化工集团有限公司，广东中山　 528403)