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槽液稳定性好的高硬度丙烯酸阳极电泳涂料的研制,在混合溶剂中加入甲基丙烯酸、各种甲基丙烯酸酯单体以及引发剂A IBN 和链转移剂DDM
2020年01月15日    阅读量:2920     新闻来源:中网信息    |  投稿

摘 要:在混合溶剂中加入甲基丙烯酸、各种甲基丙烯酸酯单体以及引发剂A IBN 和链转移剂DDM ,在85 ℃下反应合成了丙烯酸树脂。分别研究了不同酸值和羟值的丙烯酸单体、不同Tg的丙烯酸树脂以及各种助溶剂和中和剂对漆膜性能的影响。


获得了丙烯酸阳极电泳涂料的最佳配方:丙烯酸共聚树脂的酸值为65 mg KOH /g、羟值为69 mgKOH /g、Tg 为20 ℃,溶剂是体积比为1∶1的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合物,中和剂是二乙醇胺中国机械网okmao.com


该电泳涂料具有良好的槽液稳定性和起泡消泡性。制得的涂膜外观平整、丰满、光亮, 厚度为18~20μm,硬度为5 H, 冲击强度为500 N / cm2 , 附着力为1级,柔韧性为1 mm,耐烟雾实验超过400 h。

1 前言
铝材经电泳涂装后,金属质感强,耐腐蚀性能高,光洁、明亮豪华,是一般阳极氧化铝材所不能比拟的。近几年来,国内铝型材电泳技术取得了迅猛发展,生产线由1997年的30条增加到100多条,生产能力由4万多吨发展到30万吨,但每年实际产量仍在10~15万吨之间,仅占我国铝型材总产量的10% ~15%。


因此,阳极电泳涂料在铝型材市场有着巨大的发展潜力[ 1 ] 。然而当前国内使用的阳极电泳涂料多由国外进口,自主开发的产品较少,而且存在着涂层硬度不高、欠光亮、平整度及槽液稳定性差等缺点[ 2 ] ,因而有必要加强对阳极电泳涂料的开发,从而研制出性能优良的产品。

2 试验部分
211 合成丙烯酸树脂原料及用量
合成丙烯酸树脂原料及其在涂料配方中所占的质量分数如下:
甲基丙烯酸(MAA) (工业级) 8%~10%
甲基丙烯酸甲酯(MMA) (工业级) 25%~30%
丙烯酸丁酯(BA) (工业级) 35%~40%
甲基丙烯酸异冰片酯( IBMA) (工业级) 3%~5%
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) (工业级) 12%~20%
正十二硫醇(DDM) (化学纯) 1. 5%~2%
偶氮二异丁晴(A IBN) (化学纯) 1. 5%~2%

212 合成工艺
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500 mL的四口烧瓶中,加入50 g按质量比为1∶1混合的1, 22丙二醇单甲醚与异丙醇,在水浴加热下搅拌并升温至85 ℃。按211所示的用量配制100 g含单体、链转移剂DDM和引发剂A IBN的混合物,并在2 ~2. 5 h内滴加完毕。保温1 h后补加少量引发剂,升温至90 ℃后继续保温2~3 h,最终得到一种无色或浅黄色丙烯酸树脂(固含量65%左右) 。降温至50~60 ℃,加入25 g六甲氧甲基三聚氰胺,搅拌均匀后,加入5 g乙醇胺,再搅拌30 min后,加入去离子水搅拌均匀,配成树脂固体份质量分数为12%的电泳涂料清漆。

2. 3 电泳
在上述清漆中按一定比例加入颜料,在三辊研磨机中研磨可配制电泳色漆。以不溶性导体作阴极、铝材作阳极,在40~100 V的直流电压下,对以上电泳清漆进行电泳试验,电泳时间约2 min,得到不溶性漆膜。漆膜经冲洗、干燥后在160 ℃下烘烤30 min。结果发现,所得的漆膜光泽良好,厚度均匀。

214 漆膜的性能
采用SPM210 A型pH计测电泳漆液的pH,采用DDS212型电导率仪测电泳漆液电导率,其它测试均按国家标准。
215 槽液的耐油污性与消泡起泡性能测试
槽液耐油污性能的考察是通过选用粉色液态HL液压润滑油,按照012 g油/kg槽液向槽液中加入润滑油,将试片插入油污中,分散24 h后,取出擦净,观察漆膜的缩孔状况和数量。
槽液起泡及消泡性是取180 mm长的比色管,在其内装入90 mm高度的电泳漆槽液,以1次/ s的速度翻转比色管20次,记录槽液的起泡高度及分别放置2, 4, 6, 8, 10、30 min后的泡沫高度。

3 结果和讨论
311 丙烯酸树脂及电泳清漆的配制与性能阳极电泳涂料的水溶性是通过引入—COOH基团获得。随着(甲基)丙烯酸用量的增加,树脂的水溶性逐渐增加,直至可用水无限稀释。但随着酸性单体用量的增加,漆膜变脆,附着力和耐冲击强度下降。因此,应在满足树脂水溶性的前提下尽量控制酸性单体的用量。通过实验发现,MAA的用量在10%左右时,树脂已经有很好的水溶性。在树脂合成配方中,引入了一定量的HEMA,其作用一方面是为主体树脂提供交联固化反应所必需的交联基团; 另一方面,含—OH的HEMA单体起着提高树脂水溶性的作用。然而树脂的酸值、羟值及两者的配比在很大程度上决定着电泳漆的性能。因此,本实验合成了不同酸值、羟值的丙烯酸树脂(如表1所示) ,分别与氨基树脂按一定比例混和后,配成12%的电泳原漆,搅拌均匀后进行电泳涂装实验,漆膜在160 ℃烘烤30 min后,测试其性能,结果如表2所示。
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 由表2可以看出,在酸值较低时,漆膜硬度不高。这是因为酸值较低时羟基与固化剂的交联反应较慢,导致涂膜交联程度低。随着丙烯酸共聚物的酸值升高,漆膜硬度变高,附着力也上升。但酸值过高时,其冲击强度反而下降。而在适当的酸值下,羟值的提高有助于漆膜硬度的提高,但过高的羟值虽稍能提高交联度,但从经济方面考虑未必合算。综合考虑各项因素,以编号A4的树脂与氨基树脂共混配制的电泳漆硬度较高,各方面性能较好。

312 丙稀酸共聚树脂的玻璃化温度
树脂玻璃化温度Tg的高低反映出聚合物的柔软性或硬脆性。影响玻璃化温度的因素主要有2个:单体结构和聚合物的聚合度。当强极性单体的含量增加时,聚合物的玻璃化温度会升高。作为铝型材涂料来讲,常要求较高的硬度及柔韧性, 这就需要合适的Tg。Tg过高时,体系的粘度会较大,对合成较高固含量的丙烯酸树脂不利, 而且对Tg较高的电泳漆进行电泳涂装时,其漆膜容易起泡。由于本实验中丙烯酸共聚树脂是与氨基树脂交联固化成膜的,尽管设计较小的玻璃化温度,最终漆膜硬度也会有较大提高。本文以A4号树脂为基础,合成出不同Tg (按Fox方程计算) [ 3 ]的丙烯酸共聚树脂,在与氨基树脂按比例互混中和后配成12%的电泳原漆并进行电泳涂装实验,所得漆膜在160 ℃下烘烤30 min后,其性能测试结果如表3所示。
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 从表3 可看出, 当丙烯酸树脂酸值为65 mgKOH /g、羟值为69 mg KOH /g、体系Tg 为20 ℃时,合成出来的阳极电泳涂料漆膜性能优良。

313 助溶剂的选择
分别考察了助溶剂丙二醇单甲醚、正丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯( PMA)以及丙二醇单甲醚与异丙醇(体积化为1∶1)的混合溶剂对树脂、电泳漆及漆膜外观和电泳膝稳定性的影响,结果如表4所示。
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由表4可见,采用正丁醇为溶剂时,漆液的水溶性不好, 漆膜的质量也不好; 以丙二醇单甲醚为溶剂时,漆膜的性能优异,但其树脂为淡黄色;以异丙醇为溶剂时树脂清澈透明,但膜的性能一般。采用沸点有梯度的丙二醇单甲醚、异丙醇的混合物做溶剂且当两者体积比为1∶1时,所得的丙烯酸共聚树脂、电泳漆液及漆膜性能最优。

314 中和剂的选择
由于醇胺类有机碱中和剂沸点高,不易挥发。故本研究对乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺中和剂分别进行了考察,在中和率为90%时,所得漆膜的性能及槽液稳定性见表5。
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  为了缩短考察时间,以上槽液敞口搅拌稳定性的试验是在通风厨中进行的(水量蒸发大) 。实验同时也考察了以上电泳漆液在一般环境条件下的敞口搅拌稳定性(1个月的稳定性可以通过) 。从先前的实验数据来看,两者的考察结论基本相同。
从表5可以看出,选用乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺做中和剂时,树脂水溶性、漆膜性能及外观、槽液的耐油污性能等都差不多,但二乙醇胺做中和剂时电泳液电导率σ变化率最小,槽液的起泡消泡性能最好,槽液最稳定。
综上所述,所研制的丙烯酸阳极电泳涂料的最佳组分确定如下: 丙烯酸共聚树脂的酸值为65 mgKOH /g、羟值为69 mg KOH /g、Tg为20 ℃,以沸点呈梯度变化、体积比为1∶1的丙二醇甲醚、异丙醇的混合物为溶剂,以二乙醇胺为中和剂。用该涂料制得的涂膜性能如表6所示。
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4 结论
通过试验优化合成了性能优异的丙烯酸阳极电泳涂料。所得涂料经电泳成膜固化后,其漆膜外观平整光亮,硬度高,附着力强,有优良的耐盐雾性和优异的户外耐候性。对树脂组成、助溶剂配比以及中和剂等组分进行了优化。


确定了丙烯酸共聚树脂的酸值为65 mg KOH /g, 羟值为69 mg KOH /g, 体系Tg 为20 ℃,以沸点呈梯度变化的体积比为1∶1的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合物做溶剂及二乙醇胺做中和剂。


所得的电泳漆其槽液稳定性最好。通常条件下,敞口搅拌一周后,电泳液的pH和电导率几乎不变,敞口搅拌1个月,槽液稳定。同时,其起泡消泡性亦为最好。

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