1 异氰酸酯封闭与解封机理

封闭异氰酸酯（包括半封闭）是指利用化学方法使异氰酸酯单体或预聚体中的异氰酸酯基团(-NCO) 被暂时封闭，在较高温度等条件下，其活性能重新释放出来的一类化合物。最为常用的方法是利用封闭剂与异氰酸酯单体或预聚体反应制备封闭异氰酸酯。

早在1949 年，PETERSEN就对游离异氰酸酯基的封端化作了报道中国机械网okmao.com。在最近的20 年内，封闭异氰酸酯发展迅速，应用越来越广泛，而且逐渐由溶剂型向水性化过渡。异氰酸酯的封闭可用下式表示(H-B 为含活泼H 的封闭剂) 。

解封闭有消去- 加成解封闭和SN2 取代解封闭2种机理。

消去- 加成：

SN2 取代：

其中H—A, 为含活泼氢的聚合物树脂。

消去-加成机理认为，封闭异氰酸酯在高温下分解成游离的异氰酸酯和封闭剂，含活泼氢的聚合物树脂作为亲核试剂进攻游离异氰酸酯，发生交联反应从而固化。SN2 取代机理认为，含活泼氢的聚合物树脂作为亲核试剂直接与封闭异氰酸酯反应，生成四面体的中间产物，接着发生封闭剂消去反应。

异氰酸酯的结构、反应介质、催化剂、官能度、封闭剂的种类等多种因素直接影响着异氰酸酯的封闭与解封闭反应。

在上述机理的指导下，异氰酸酯的封闭反应工艺通常为：用合适的溶剂溶解异氰酸酯后，在(40-70ºC)下滴加封闭剂，滴加完毕保温1-3h，测定游离—NCO含量达到要求后即可。体系中加入少量合适的催化剂能够有效地降低反应温度，提高反应速度。

具体的反应温度、保温时间和催化剂种类等反应条件因封闭剂的种类不同而有所差异。

2 常见的异氰酸酯封闭剂

封闭剂决定涂膜的固化温度和固化时间等固化工艺，其在烘烤固化时的逸出会影响涂膜的流平，最终影响涂膜的性能。

2.1 酚类化合物

酚类封闭的异氰酸酯在实际生产中具有重要的实用价值，酚类很容易与—NCO( 基团反应，是一类常见的封闭剂，常用有苯酚、邻甲酚、苯硫酚、2- 吡啶酚等。但是酚类化合物严重污染环境，危害人类健康，使用受到限制。

酚类封闭的异氰酸酯的解封温度一般都很高，其解封温度主要取决于以下几个因素：

(1)异氰酸酯取代基的电负性大则解封温度下降；

(2)封闭剂取代基的电负性大则解封温度下降；

(3)使用催化剂能降低解封温度。

可选的催化剂有：羧酸金属盐、季铵盐、环己铵盐、N- 乙基- N-) 苯基二硫代甲酸锌盐、N- 甲基吗啉、辛酸锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡以及其他锡化合物。特别是2- 乙基己酸钙的催化效率比锡化合物还要高。有机锡化合物和季铵盐等催化剂并用具有较好的协同效应，不仅能降低解封温度，而且还能增加固化漆膜的热稳定性。

设计水分散性封闭异氰酸酯固化剂对于电泳涂料而言十分有意义。2- 二甲氨基甲基苯酚与异氰酸酯反应可得到封闭异氰酸酯，它可形成铵盐，成为水分散体。2- 吡啶酚封闭的异氰酸酯不但固化温度较低，而且由于吡啶基的碱性使其成盐，可制得水溶性封闭异氰酸酯。

2.2 醇类化合物

醇类常用的有正丁醇、2-乙基己醇、十二烷基硫醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等。其封闭的异氰酸酯的热稳定性高于酚类封闭的异氰酸酯，解封温度在200ºC以上，而且对于二级醇封闭的异氰酸酯而言，又有胺、二氧化碳及烯烃等副产物。即在高温下醇封闭的异氰酸酯具有复杂的热降解产物，对电泳漆膜性能不利，而且解封温度超过了漆膜固化允许的范围，使其应用受到限制，如何降低醇封闭异氰酸酯的解封温度是至关重要的。对于易挥发性醇，在碱催化剂作用下可在较低温度下解封固化，副产物很少，而且对漆膜的流平有利，在电泳涂料工业中具有实用价值。此

外，用合适的烷基化试剂将含叔氮原子的醇转变为季铵盐离子，可获得水溶性较好的异氰酸酯固化剂，可显著提高电泳槽液的稳定性。

2.3 肟类化合物

肟类化合物与异氰酸酯的反应活性很高，甚至可以不用催化剂，其封端的异氰酸酯比醇类、酚类及己内酰胺类有较低的解封温度，获得的电泳漆膜耐黄变性好、硬度高，所以被广泛地使用。常用的有甲乙酮肟、环己酮肟及二苯 基 甲酮肟等.但是，甲乙酮肟封闭固化剂制成的乳液贮存稳定性不佳，乳液黏度会逐渐上升，而且涂膜一般缺乏光泽，可能因为甲乙酮肟的刚性结构导致涂膜烘烤固化时流平性较差，使用甲戊酮肟少量替代甲乙酮肟可改善这些缺陷。

2.4  活泼亚甲基类化合物

这类封闭剂也很多，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等。它们的特点是都有受2 个吸电子基团影响的a-H，反应很容易进行。如乙酰乙酸乙酯封闭的TDI 在110ºC-就可以进行解封反应，丙二酸二乙酯封闭的HMDI 在140ºC左右可进行解封反应。

但是丙二酸二乙酯封闭的芳香族异氰酸酯在不同温度下的分解产物不同，低温时获得高产率的胺及酯的副产物，高温时才能解封获得异氰酸酯和封闭剂，出现这种异常的原因可能是由于丙二酸二乙酯存在烯醇式所致。为避免副产物的产生，最好的办法是当亚甲基封闭剂与异氰酸酯生成封闭加成物后，消除烯醇式的存在而只保留正常的酮式存在，采取的措施是把仍具有高活性的次亚甲基上的氢除掉，如用甲基、乙基、甲氧基等代之。此外还可通过控制体系的酸碱度来减少副反应的发生。

2.5 内酰胺类化合物

内酰胺类化合物也是一类很重要的封闭剂，在实际生产中，由于酚类具有毒性，酰胺类低毒封闭剂的应用不断得到发展。E- 己内酰胺是内酰胺类化合物中常用的封闭剂，其一般在80ºC就可进行封闭反应，在160ºC可解封闭固化。用于这类解封反应的催化剂也很多，如季铵盐类、金属锌、锡等的羧酸盐类。采用E- 己内酰胺为封闭物，制备MDI （二苯甲烷二异氰酸酯）交联剂，用于阴极电泳涂料，可以提高阴极电泳涂料的泳透力，降低固化温度。

2.6 异氰酸酯自封闭———二聚体

芳香族异氰酸酯很容易自聚成为二聚体，脂肪族则不能。制备二聚体的催化剂有叔铵类、膦化合物等。吡啶不但可以作为二聚体反应的催化剂，而且还是二聚体的溶剂，在实际应用中很方便。二聚体本身很稳定，在叔胺催化剂的作用下在140ºC左右可与—0H 反应将其四元环打开，生成稳定的氨酯化合物而交联固化。但是，异氰酸酯二聚体固化剂只能通过与电泳涂料主体树脂共混的方式引入，很难避免贮存稳定性不佳、电泳槽液易分层、漆膜成分配比不稳定等问题。

2.7 其他封闭剂

凡具有活泼氢的化合物均能作为-NCO( 的封闭剂。胺类化合物很活泼，能很快与-NCO 反应，但一般胺类，尤其是叔胺类化合物对异氰酸酯自聚有很好的催化作用，因而很少用作封闭剂。

此外，为使电泳漆膜获得优良的综合性能，常采用混合封闭剂，除将上述各种常用封闭剂按一定比例混用之外，还可使用小分子和高分子活泼氢化合物的混合封闭剂，如采用乙二醇单丁醚和乙二醇单乙醚2种小分子二元醇单醚以及N-204,N-210 两种大分子聚醚作为封闭剂封闭异氰酸酯固化剂。

在固化过程中，相对分子质量低的封闭剂从涂膜中挥发出来，对涂膜的流平性有利，而相对分子质量高的封闭剂解封后留在涂层中充当一种填料，对涂膜的平整性、硬度等性能有益。

3  结语

随着电泳涂料尤其是阴极电泳涂料的迅速发展，迎来了多样化、多品种、多功能及彩色化的时代。为了最大限度地发挥电泳涂料的性能，应从电泳涂料用的原材料、被涂物底材、面漆涂料以及涂装设备的整个系统进行研究。

而固化剂作为电泳涂料的重要组分，异氰酸酯封闭剂的选择及其封闭工艺不容轻视，本文建议应从以下几个方面进一步研究，制备出各项性能均优异的电泳涂料固化剂：(1)环保、无毒，贮存稳定性好；(2)封闭反应速度适中，反应完全；(3)与基料树脂相容性、水分散性好，甚至水溶；(4)解封固化温度低、反应快，不黄变；(5)封闭剂解封后不管是逸出还是滞留都要对涂膜性能有利。

葛俊伟，胡剑青，陈震生，涂伟萍

（华南理工大学化工研究所，广州)

异氰酸酯封闭剂对异氰酸酯的封闭工艺、电泳涂料漆膜固化条件、漆膜性能等方面的影响都较大，本文作重点介绍。