电泳涂料是一类新型的低污染、低能耗、节省资源、对金属表面具有保护和防腐蚀作用的水性涂料[ 1 ] 。而阳极电泳涂料具有施工设备投资少、易管理、环境污染小、涂层均匀、涂装效率高、成本低等优点,在我国工业生产中应用范围较广。

阳极电泳涂料在电泳过程中助溶剂是很重要组成部分,一方面有利于保持涂料的稳定,另一方面影响涂膜的质量中国机械网okmao.com。助溶剂含量太低,降低了树脂的水溶性,导致电沉积量和泳透力降低;助溶剂含量太高,涂膜变厚,易使电泳漆膜产生缩孔、水迹等弊病。因此,有效地控制有机溶剂用量,对于制备性能优良的电泳漆涂层是十分关键的。

异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚均为阳极电泳涂料溶剂中添加的有效成分,其含量直接影响电泳涂料的使用效果及经济成本[ 2 ] ,牛淑妍在测定水溶性电泳漆中三种有机溶剂含量时,采用离心分离,取上层清液进行分析[ 3 ] ,此分析不足之处是树脂中少量低分子有机物会沾污色谱柱,本文用顶空气相色谱法对溶剂含量进行分析测定,由于是气相进样,因此不会因直接注入水样或非挥发性组分而沾污或损坏色谱柱[ 4 ]。

而且该法简捷、快速、灵敏度高、重现性好。

1 　实验部分

1. 1　仪器与试剂

Agilent 6890气相色谱仪(配F ID 检测器,化学工作站) S;Agilent 7694E型自动顶空进样器; 20 mL 顶空瓶;异丙醇、正丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚均为分析纯;水为蒸馏水。

1. 2　色谱条件

HP - 快速GC残留溶剂柱( 30m ×0153mmi. d. , 110μm) ;柱温:以10℃/min速度由40℃升至160℃ ;气化室温度: 200℃ ;检测室( F ID) 温度: 200℃; 载气: N2 ; 柱前压16. 73 kPa; 分流比:30z 1;顶空平衡温度: 75℃; 定量管温度110℃, 传输管温度110℃,顶空瓶平衡时间: 25min;进样体积: 1mL。

1. 3　定量分析

1. 3. 1　内标溶液的配制

称取210g (精确至010002g)乙二醇乙醚于100mL 容量瓶中,以蒸馏水定容至刻度。

11312　标准溶液的配制

分别取110g异丙醇、012g正丁醇、015g乙二醇丁醚(均精确至010002g)于50 mL的容量瓶中,用移液管移取25mL内标液,以蒸馏水溶解定容,配制成标准溶液。

11313　试样溶液的配制

称取约510g(精确到010002g)样品试样于25mL容量瓶中,用移液管准确加入2100mL 内标溶液,加入蒸馏水稀释至刻度,轻轻振摇待用。

11314　定量测定

在“112”色谱条件下,按照上述色谱条件,待基线稳定后,标样、供试品溶液分别等体积进样,进行气相色谱分析,以样品峰的保留时间和标准品峰的保留时间比较定性,按内标法计算不同溶剂的含量,电泳漆槽液中有机溶剂的色谱图如图1所示。

图1　样品的顶空气相色谱图

1 异丙醇; 2 正丁醇; 3 乙二醇乙醚; 4 乙二醇丁醚

2 　结果与讨论

211　平衡温度对测定的影响

选取某一浓度的标准溶液5 mL于顶空瓶中,平衡温度分别为50、60、70、75、80、90℃,自动进样,平衡温度与峰面积关系结果见图2。由图2可以看出,温度越高峰面积越大,即分析灵敏度就越高,这是由于温度越高蒸汽压越高,顶空气体的浓度越高造成的,但是达到一定温度时某些溶剂的峰面积反而减小,这是由于顶空体系中水汽化,从而减少了气相中被测溶剂的浓度,同时还要考虑温度对样品性质的影响,既要保证样品被测组分的汽化,又要减少挥发性干扰物质,故本方法选择平衡温度为75℃。

图2　平衡温度与峰面积关系

2. 2　平衡时间对测定的影响

平衡时问本质上取决于被测组分从试样基质到气相的扩散速度,不同的样品扩散的速度不尽相同。选取某一浓度的标准溶液5mL于顶空瓶中,平衡时间分别为15、20、25、30、35min,自动进样,结果见图3。由图3可以看出,当平衡时间增大,溶剂的峰面积也增大,当超过25min时,峰面积基本不增加,综合各因素选择平衡时间为25min较为适合。

2. 3　线性关系的确定

按标准溶液的制备方法,分别配制成不同溶剂质量与内标物质量比为0. 25 z 1、0. 50 z l、0. 75 z l、1. 00 z 1、1. 25 z 1、1. 50z 1、1. 75z 1的7个系列浓度的标准液。在“1. 2”色谱条件下进样,分别测定其峰面积与内标物峰面积比(Ai /As ) ,并以此作为纵坐标,不同溶剂的质量与内标物质量比为横坐标(mi /ms )绘制线性关系,得到其标准曲线回归方程如表1所示,由表1可知异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚具有良好的线性相关性,因此可以满足实际检测工作的需要。

2. 4　回收实验和精密度

按112色谱条件对已知溶剂含量的槽液样品分别加入一定量异丙醇、正丁醇和乙二醇丁醚标准样品,按112色谱条件自动顶空进样分析,进行加标回收试验,计算加标回收率,并用加标回收率实验( n = 6)来验证方法的精密度。测定结果和回收率计算结果列于表2。由表2可知,回收率都在98.87%～100.35%之间, RSD在1.12%～2.65%之间,具有较理想的重复性和准确度。

3 　结　论

本方法采用乙二醇乙醚作为内标物,同时测定了阳极电泳漆槽液中不同有机溶剂的含量。操作简便,回收率高,稳定性好,可满足实验室及工业上的定量分析要求。