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铝型材用丙烯酸酯类阴极电泳涂料树脂的合成及应用,采用自由基溶液聚合方法,合成了可用于阴极电泳涂料的阳离子型丙烯酸树脂
2020年02月22日    阅读量:3484     新闻来源:中网信息    |  投稿

1  前言

  随着当今世界涂料技术的迅速发展,传统的溶剂型涂料面临水性涂料的巨大挑战。电泳涂料作为水性涂料中的佼佼者,一是以水为溶剂,无污染、无毒、无火灾危险;二是采用电泳涂装工艺,对于任何复杂的工件能得到均匀致密的涂层,从而具有较高的耐腐蚀性, 故对其的研究与开发受到了人们广泛的青睐[1~2 ] 。


丙烯酸酯类涂料涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外,因而具有特别优良的耐光性及耐户外老化性,且其涂膜光亮、外观平滑,在轿车、轻工、家用电器、建筑等工业领域都有广泛的应用[3 ] 中国机械网okmao.com


铝型材用电泳涂料一般为丙烯酸酯类阳极电泳涂料。目前国内铝型材用丙烯酸酯类阳极电泳涂料主要存在的两个问题: (1) 漆膜硬度不高。国内现有产品的漆膜硬度通常为2~3 H ,而国外同类产品的硬度在4 H以上; (2) 丰满度不高。解决该问题的常用办法是提高漆膜厚度,但会引起涂装成本的增加。


阴极电泳涂装是上世纪70 年代由阳极电泳涂装发展起来的新型电泳涂装技术,在实际应用中显示出了优质、经济及安全等特点,在很多领域已全面取代了阳极电泳涂装。本文拟将丙烯酸酯类阴极电泳涂料应用于铝型材电泳涂装上,以提高铝型材电泳涂膜的综合性能,同时拓宽了阴极电泳涂料的应用领域。


2  实验部分

211  实验材料

甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA) ,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) ,N2羟甲基丙烯酰胺(NMA) ,甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,苯乙烯(St) ,甲基丙烯酸异冰片酯( I-BOMA) ,丙烯酸丁酯(BA) ,丙烯酸(AA) ,异辛醇(2-

EH) ,丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) ,均为工业品;偶氮二异丁腈(AIBN) ,过氧化苯甲酰(BPO) ,过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB) ,冰醋酸,引发剂,均为化学纯;蒸馏水自制。


212  水性阳离子型丙烯酸树脂的合成

将全部溶剂加入配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500 mL 四颈烧瓶中,搅拌,加热溶剂达预定温度,在2~3 h 内滴完单体和引发剂的混合物,保温2~3 h (可补加引发剂) ,直至单体转化率达到98 %以上。终止反应后,待产物冷却至50 ℃左右,用冰醋酸中和,适量去离子水稀释,得到外观为金红色透明的水性阳离子型丙烯酸酯树脂液体。


213  铝材涂装工艺

(1) 铝材前处理工艺: 切割—除垢—除油—酸洗—碱洗。

(2) 清漆配制:用分散机高速分散稀释所合成的阳离子丙烯酸酯树脂,适当加少许消泡剂或者静置至因分散而产生的气泡消失,倒入电泳槽待电沉积。

(3) 电泳涂装:利用自制的小型电泳装置,在不同的电压下进行恒压电沉积。电沉积后的铝片马上水洗,冲洗掉浮漆,并自然凉干。

(4) 烘烤固化:将已经电泳的铝片放入恒温烘箱内,控制在一定温度和时间条件下烘烤,使涂膜完全固化交联。


214  分析与测试

(1) 胺值(AN) 测定:树脂中氨基的含量是指中和每1 g 样品所需的酸值,通常用与其相当量的氢氧化钾毫克数来表示(mg/ g) ,采用高氯酸非水滴定法。

(2) GPC 分析:采用凝胶渗透色谱仪(HP 公司的HP1100 型) ,分离柱为PLGEL 10μMIXED ×3 高交联球形聚苯乙烯- 二乙烯苯的聚合物柱;流动相:四氢呋喃(THF) ,流速11000 mL/ min。

(3) 标准物: 单分散聚苯乙烯; 检测器: HP1047A示差折光仪。

(4) 交联度的测定:将共聚树脂均匀涂片,在设定的温度下烘烤数分钟,用一干净的铁片刮下固化后漆膜,称重m1 ,然后以丁酮为溶剂,用索氏提取萃取5 h后取出,烘干溶剂,再次称重m2 ,以下式计算交联度:

交联度= ( m2/ m1) ×100 %。


3  结果与讨论

311  树脂水溶性的控制

作为电泳涂料的基料树脂,其水溶性直接影响漆液的贮存稳定性和电泳涂装过程,最终影响电泳漆膜的性能。共聚物水溶性受含氨基和羟基等亲水性单体、中和剂、助溶剂、分子量等因素的影响,各因素对共聚物水溶性的作用方式见表1。

表1  共聚物水溶性的影响因素

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 阳离子型丙烯酸酯共聚物的水溶性主要以氨基为基础,水溶性随树脂中氨基含量的增加而增大。实验表明,当共聚物氨基含量为6 %时,溶液加水稀释时成白浊状态,透光率为零;氨基含量达到10 %~12 %时,共聚物加酸中和能形成临界水溶状态;氨基含量达到20 %以上,共聚物已能很好地水溶。也即是说分子主链上接的氨基基团越多,共聚物的水溶性越好。共聚物中羟基的存在,能使共聚物的水溶性明显增大[4 ] 。


在氨基的存在下,羟基和氨基具有等同的水化作用,羟基和氨基共存的共聚物的水溶性比仅含氨基的水溶性要好。当共聚物氨基含量相同时,共聚物中羟基含量越大,共聚物的水溶性越好,稀溶液的透光率也较大。但仅含羟基的共聚物不能水溶。用水稀释时,共聚物成絮凝状态。可能的原因是羟基间的氢键作用,使大分子聚集而析出。实验结果表明,丙烯酸共聚物中侧链上的羟基基团,只能起助水溶的作用。


单体丙烯酸也含有亲水性基团,但因为其所占百分比很小,对共聚物水溶性贡献不大。共聚树脂的水溶性随着中和度的增大而提高,当树脂的中和度达到80 %左右时,再增加中和剂用量对提高树脂的水溶性并不十分明显,由于中和剂的加入,导致溶液的pH 值降低,一般的阴极电泳涂料的漆液要求pH 值在5.8~6.5 范围内,太低则容易腐蚀电泳涂装设备。因而在保证树脂水溶性的前提下,应尽量降低中和度,一般为75 %~80 %。


助溶剂(也称为共溶剂) 的作用是增加树脂在水中的溶解度,同时还可调节树脂的粘度和改善漆膜的流平性及外观。实验室通常选择低级醇和醇醚类的有机溶剂做助溶剂,如:丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。由于溶纤剂对人体生育功能有影响,近年来逐渐被无毒的丙二醇醚类溶剂所代替。将共聚物中溶剂全部蒸出,仅采用水稀释时,共聚物成絮凝状,并不水溶,这表明只有含有一定量的助溶剂才能使其水溶。


此处可将丙烯酸共聚物视为大分子的表面活性剂,其一端是亲水性的极性基团,另一端则是亲油基团,若仅以水为溶剂,则由于共聚物亲油端聚集而絮凝,只有加入部分助溶剂,减少聚合物分子间的相互聚集,才能达到树脂的水溶。


 

312  树脂固化交联度的控制

丙烯酸单体中能发生自交联反应的单体主要有(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(NMA) 、N-丁氧甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 等。本实验选用NMA 和HEMA 作为自交联单体,表2 为NMA 和HEMA 的不同配比时共聚物在150 ℃下烘烤30 min 充分交联固化后的交联度。

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 注:烘烤温度为155 ℃,时间30 min。

 从表2 可知,当NMA 和HEMA 的含量分别为8 %及20 %时,共聚物交联度能达到98 %。然而实际应用中,当共聚物的交联度达到90 %时,再提高交联度,对改善涂膜的理化性能作用不大,相反达到100 %交联就是过度交联,出现老化现象。因此,实验中NMA和HEMA 的含量分别控制在6 %和15 %左右即可。


313  树脂分子量的控制

控制聚合物分子量的大小和分布,主要是控制聚合反应的聚合度,这主要与引发剂及用量、反应温度、反应时间和单体滴加方式有关。实验比较了偶氮二异丁腈(AIBN) 、过氧化苯甲酰(BPO) 和过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB) 3 种引发剂的效果。


实验发现,就树脂的分子量分布而言,采用TAPB比BPO 和AIBN 分布窄;但采用TAPB 高温聚合,得到的树脂颜色深,残留单体含量高。一般选用单一的引发剂不能达到各方面均满意的效果。


本实验采用AIBN 为主引发剂, TAPB 配合使用, 其质量比为1 ∶(0.3~0.5) ,聚合温度控制在85~95 ℃,得到的树脂颜色浅、分子量分布均匀。实验发现,随着引发剂浓度的增大,共聚树脂的分子量降低,基本上符合数均聚合度与引发剂浓度的关系表达式。当引发剂的浓度大于4 %时,增大引发剂浓度,树脂分子量变化不大。树脂的分子量分布随引发剂的浓度增大而变窄。本实验控制引发剂质量分数在2.5 %~3.5 %。


实验采用连续单体滴加方式,发现随着单体滴加时间延长,共聚物分子量降低,其分布变窄。如果单体滴加时间太短,滴加到反应釜中的单体和引发剂不能完全反应,逐渐积累到一定程度就会发生凝胶效应,从而产生“暴聚”,共聚物分子量迅速增大。


同时大量引发剂被树脂分子包裹,无法扩散并结合单体形成自由基,导致共聚物的分子量分布较宽。如果滴加时间过长,树脂的分子量会有所增加,可能是已经终止反应的大分子聚合物被重新引发,继续与其它单体或相互之间发生链的增长反应,从而造成树脂的分子量增大、分布变宽。因而,本实验滴加单体的时间控制在约3 h 左右。

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图1 为合成的阳离子型丙烯酸树脂的GPC 图,可以看出数均分子量和重均分子量大小比较合适,分布较窄。


314  树脂的玻璃化温度

对于涂料树脂,其硬度、柔韧性等机械性能与其玻璃化温度有着直接的关系,尤其是电泳涂装时,产生的焦耳热效应、电沉积膜的软化与共聚树脂的玻璃化温度设计密切相关。玻璃化温度的高低反映出聚合物柔软性或硬脆性。


影响玻璃化温度的因素主要有两个:单体结构和聚合物的聚合度。当强极性单体的含量增加时,聚合物的玻璃化温度会升高。作为铝材的装饰性涂料来说,要求具有较高的硬度和柔韧性,但Tg 过高时,体系的粘度也较大,对于合成较高固含量的丙烯酸树脂不利。由于本阴极电泳涂料用阳离子树脂是以氨基树脂自交联固化成膜的,尽管设计较小的玻璃化温度,最终漆膜硬度会有较大提高。

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图2  阳离子型丙烯酸树脂的DSC 曲线

  实验中丙烯酸酯树脂的Tg 一般控制在30~60 ℃就能达到较理想的硬度和柔韧性要求。图2 为合成的阳离子型丙烯酸树脂的DSC 曲线,从图中可以看出,树脂的玻璃化温度转变点为59.17 ℃;出现的吸热峰表明自交联反应点为155.24 ℃。


4  应用研究

对铝片进行脱脂、除锈、中和、表面光饰、磷化及钝化等前处理后,将合成的阳离子型丙烯酸酯树脂配制清漆,进行电泳涂装和烘烤固化,电泳涂装固化工艺条件见表3 ,最终漆膜综合性能见表4。

表3  阴极电泳涂装的工艺参数

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表4  漆膜综合性能


5  结论

采用自由基溶液聚合的方法合成了丙烯酸酯阴极电泳涂料树脂,并从树脂的水溶性、交联度、分子量及分布、玻璃化温度等因素设计了树脂的配方和合成工艺。通过实验得出使用含氨基单体质量分数12 %~20 % ,配合使用含羟基单体质量分数12 %~15 % ,中和度为75 %~80 % ,制备的阳离子丙烯酸树脂水溶性优良;共聚单体NMA 和HEMA 质量分数分别为6 %和15 %左右时,树脂交联度较高;以AIBN 为主引发剂,配合使用TAPE ,控制聚合温度85~95 ℃和单体滴加时间3 h 左右,能较好地调节树脂的相对分子质量及其分布;树脂玻璃化温度控制在30~60 ℃,树脂涂膜具有较高的硬度和较好的柔韧性。


最后将此树脂配漆,在铝片上进行电泳涂装,得到硬度达到4~5 H、附着力优良的涂膜。


皮丕辉,  许振苗,  文秀芳,  程江,  杨卓如

(华南理工大学化学工程研究所, 广州 510640)


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