0 前 言

杀虫涂料又称防蚊蝇涂料(insecticide paint)，是一种含有生物毒性药物的防护用涂料，也是一种功能性建筑涂料，具有使用方便、杀虫迅速、洁净安全等特点[1]，杀虫涂料不仅具有一般建筑涂料的装饰和保护等功能，还能杀灭苍蝇、蚊子、蟑螂、臭虫和蜘蛛等昆虫;可广泛用于医院、宾馆、仓库等特殊场所。环保型杀虫涂料一般是在水性涂料中添加了高效、低毒、广谱杀虫剂，通过涂膜中析出的杀虫药物与害虫接触后，使害虫的神经受损而瘫痪致死，并且对人、畜无害[2]。拟除虫菊酯类杀虫剂是一类广谱性杀虫剂，具有强烈的触杀活性，并具有胃毒、杀卵、拒食和驱逐作用，用量小、效力高、毒性低，对环境污染轻微，残效期适中，无令人不愉快的气味，不影响涂料的外观质量与内在质量，是用于涂料中的理想杀虫剂[3]中国涂料在线coatingol.com。目前对拟除虫菊酯类杀虫剂的测定方法研究较多，如:气相色谱法(GC)[4] 、气相色谱-质谱法(GCMS)[5]、高效液相色谱法(HPLC)[6]和酶联免疫分析方法[7]等，其中应用较多的是GC-ECD法，通过保留时间定性，但有时会出现假阳性现象，影响GC的检测结果，同时，还难以满足目前快速、简便地检测多种拟除虫菊酯类杀虫剂的要求。GC-MS作为检测拟除虫菊酯类农药的重要手段，已得到越来越广泛的应用，如用GC-MS检测水体、水产品、水果和蔬菜中的拟除虫菊酯的残留。但目前研究检测杀虫涂料中拟除虫菊酯类杀虫剂的文献较少，本文重点研究了杀虫涂料中常见的6种拟除虫菊酯类杀虫剂(丙烯菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯)的GC-MS检测方法;本方法简便、快速、灵敏、精密度好。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N-5975气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent);电子天平(赛多利斯科学仪器);溶剂:丙酮(色谱纯，美国Tedia)，正己烷(色谱纯，美国Burdick &Jackson)，乙腈(色谱纯，天津光复精细化工研究所);无水硫酸钠(优级纯，500 ℃灼烧4 h，上海光铧科技)。标准品:丙烯菊酯(Allethrin)、苄呋菊酯(Resmethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(Cypermethrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)，均为色谱纯，德国Augsburg。

1.2 色谱与质谱条件

色谱条件:HP-5MS毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25μm);载气:He(纯度为99.999%)，流速:1.0 mL/min;进样量:1 μL;进样口温度:250 ℃;检测器温度:250℃;柱头压:42 689.6 Pa(常压模式);柱流速:0.8 mL/min;进样方式:不分流进样。

质谱条件:EI源:70 eV;传输线温度:280 ℃;离子源温度:230 ℃;四级杆温度:150 ℃;质谱检测方式:全扫描;溶剂延迟:3 min;调谐方式:自动调谐。

1.3 标准储备液的配制

准确称取丙烯菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯各0.05 g(精确到0.2 mg)于50 mL的棕色容量瓶中，用色谱纯的V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1的混合溶剂溶解并定容，配制成1 000 mg/L的混合标准储备液，备用。

1.4 样品前处理

称取0.5 g样品于玻璃样品瓶中，加入适量无水硫酸钠进行搅拌，加入5 mL的V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1的混合溶剂，萃取2次，合并萃取液至10 mL的比色管中，定容，用有机膜过滤于进样瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

拟除虫菊酯类杀虫剂多为非极性化合物，用于样品提取的溶剂主要有正己烷、乙腈、石油醚、丙酮等;国家标准GB/T 5009.146-2003[8]规定用丙酮和石油醚作为提取溶剂，但存在净化步骤较多、溶剂的消耗量大、前处理周期过长等缺点。本试验分别选择丙酮、正己烷、乙腈以及V(丙酮)∶V(正己烷)= 1∶1的混合溶剂作为提取溶剂，各化合物的回收率数据见表1。

由表1可知:采用乙腈的提取效果较好，杂质少，但乙腈的毒性较大，不易采用;用混合溶剂(丙酮和正己烷)比使用单一溶剂具有更好的提取效果，各种化合物的回收率均达到82%以上。因此，本试验选择V(丙酮)∶V(正己烷)= 1∶1的混合溶剂作为提取溶剂。

2.2 GC-MS条件的优化

本试验选择了Agilent公司的HP-5MS色谱柱作为分析柱，考察了不同的柱温条件和载气流速下6种化合物的分离状况。试验表明6种化合物均能完全分离的分析条件如下:初温180 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至240 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持10 min;6种拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准溶液的总离子流色谱图见图1，各化合物的名称、保留时间、定量和定性特征离子见表2。

2.3 无水硫酸钠的加入

本试验在样品中加入无水硫酸钠，以除去样品中的水分并能降低杂质的干扰[9];一般无水硫酸钠的加入量应视样品的含水量而定，以刚好除掉样品中的水分并稍过量为宜，若样品中水分吸附不完全，待测液中含有的水分可能会损害色谱柱和检测器，但过多的无水硫酸钠需要更多的溶剂浸泡，不仅造成浪费，对待测组分的提取率也会有所影响。试验表明，在样品中加入2～4 g的无水硫酸钠效果最佳[10]。

2.4 线性关系与检出限

将混合标准储备液分别稀释成10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L和100 mg/L的标准溶液，按本试验确定的方法进行测定，外标法定量。结果表明，各化合物的峰面积y与其质量浓度x(mg/L)的线性关系良好，按信噪比S/N=3时所对应的各化合物的浓度确定本方法的检出限。本方法的回归方程、相关系数及检出限见表3。

2.5 方法的精密度与样品的加标回收率

选取市场上普遍销售的水性清漆和水性木器涂料，分别进行了10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 3个浓度水平的混合标准添加回收试验，每一水平分别做6个平行样品，计算得到的平均回收率和精密度数据见表4。结果表明:3个水平的平均回收率为80.0%～99.6%，表明本方法的准确度高、精密度好。

2.6 样品检测

用本文建立的方法对实际样品进行检测，每组做8个平行样，测得样品中含有胺菊酯和氯菊酯，其平均质量浓度分别为8.68 mg/L、7.16 mg/L;相对标准偏差分别为2.55%、4.02%。实际样品的总离子流色谱图见图2。

3 结 语

本文建立了杀虫涂料中6种拟除虫菊酯类杀虫剂的气相色谱-质谱检测方法，系统研究了丙酮、正己烷、乙腈等有机溶剂对6种拟除虫菊酯类杀虫剂的提取效率，优化了样品前处理过程和色谱分析条件，各种化合物的回收率范围为80.0%～99.6%，方法的相对标准偏差(RSD)小于5.0%，方法的检出限为0.38～1.96mg/L。应用本方法对实际样品进行检测，结果表明:本方法选择性好、准确度高、分析速度快、重复性好，适用于杀虫涂料中有害物质含量检测和质量控制。