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热重仪在涂料分析中的应用
2019年01月01日    阅读量:16468    新闻来源:广东华润涂料有限公司 陈雪良,李国强,伍俊锋  |  投稿

热重分析(TG)为使样品处于程序控制的温度下,观察样品的质量随温度或时间的函数。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。可用于研究材料的热稳定性、分解过程、吸附与解吸、氧化与还原、水分与挥发物测定,作材料成分的定量分析,研究添加剂与填充剂影响,作反应动力学研究等。将热重分析仪与红外或质谱仪器相联用,则在得到热分析信息的同时,可进一步对热分析过程中的逸出气体进行检测,得到关于材料的更多信息。


1 试验部分

1.1 主要仪器设备与试剂

METTLR TOLEDO TGA/SDTA851 热重仪、美国NICOLET470 红外光谱仪。

1.2 作材料成分的定量分析

一般涂料的组成中包含成膜物质、颜填料、溶剂、助剂共四类成分。随着涂料工业的发展,大型精密仪器的重要性越来越突出。各种大型分析仪器已广泛应用于涂料产品,特别是涂料和涂膜的组成成分的分析鉴定。通过对涂料样品的定性定量研究,可验证产品的组成是否与原设计配方保持一致;控制产品的某些物化指标;检查涂料产品中某些特定物质的存在及其含量。

1.2.1 对涂料或涂膜组成成分的分析鉴定

图1 是一建筑涂料样品在25~900 ℃程序升温,得到的相关失重曲线。


image.png


分析图1 失重曲线,可以得到相关产品信息如下:

第一段失重分解(25~200 ℃),失重为40.5 %,为挥发份的失重。

第二段失重分解(200~600 ℃),失重为6.5 %,为有机物的分解失重。第三段失重分解(600~850 ℃),失重为13.7 %,为碳酸钙的分解失重。热重剩余物为39.4 %,通常为无机物质的部分。

1.2.2 质量监控,验证产品的组成是否与原设计配方保持一致

图2 失重曲线是同一产品的不同批次的两个样品在25~900℃程序升温下得到的,样1 是正常样品,样2 是不正常样品。


image.png


分析图2 失重曲线,可以得到相关产品信息如下:

第一段失重分解(25~250 ℃)为粉料的结晶水及溶剂的失重,样1 失重为44.8,样2 失重为49.4 %。

第二段失重分解(250~600 ℃)为有机物的分解失重,样1 失重为47.9 %,样2 失重为49.3 %。热重剩余物通常为无机物质的部分,样1 为7.3 %,样2 为1.4 %。样2 已明显偏离了原设计配方。

1.2.3 检查涂料产品中某些特定物质的存在及其含量

图3 是一硝基底漆样品在25~900 ℃程序升温,得到的相关失重曲线。


image.png


分析图3 失重曲线,可以得到相关产品信息如下:

硝酸纤维素分解分解分解温度为196 ℃,对170~200 ℃的失重阶梯进行分析,可知硝基底漆中硝酸纤维素的含量是16.5 %。

1.3 热重仪与红外光谱仪联用分析

通过热重分析与红外光谱相结合,对于几种分解温度相差较明显的混合物进行定性定量分析,能够得到较满意的分析结果。热重-红外光谱联用仪(TG/FTIR),用于测定样品在程序控制温度下产生的质量变化及分解过程所生成气体产物的化学成份。广泛用于各种有机物、无机物、高分子材料、金属材料、半导体材料、药物、生物材料等的热性能、热分解动力学、热分解过程及机理等研究。

由于笔者的热重仪与NEXUS 470红外光谱仪没有联机使用,所以不能对热重分解产物进行红外光谱分析,但是通过对热重曲线进行分析,将样品热处理后再进行红外分析,也可以得到较满意的结果。例如要对涂料的填料进行分析,首先在热重仪中程序升温把挥发物和高分子物质除掉,再拿热重剩余物做红外分析,可以获得满意的结果[1]。图4是一涂料面漆从室温升到900 ℃的热重剩余物用溴化钾粉压片所得的红外光谱图,从红外图可知粉料是氧化硅。


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1.4 热稳定性分析

评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法,是做不同材料的TG 曲线并画在一张图上比较。在高温时,失重越大,也就是说热稳定性越差[2]。图5 是两种材料在25~900 ℃程序升温下的热重曲线图,从图上可以看出材料1 在200~550 ℃,只失重了82.5 %,而材料2 失重了94.4 %,可以看出材料1 的热稳定性比材料2 好。


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1.5 分析实例

随着新材料技术的日新月异,掌握国内外新材料的成分组成,对于研究工作者意义重大。热分析是表征材料的基本方法之一,多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域,特别是高分子材料领域,都有了长足发展。可以表征材料的分解和热稳定性。下面是三种材料的水解产物的DTG 和TG 图,通过对这些图的分析指导笔者的研发工作。

图6 是勃姆石、VTES 和GPTMS 水解产物的DTG 图。由图可见,勃姆石的热分解一步完成,即在455 ℃出现尖锐的热分解峰。VTES 和GPTMS 水解产物的热分解分三步完成。在114 ℃左右出现的小峰(100 开始130 ℃左右完成)应该是水挥发引起的失重。VTES 水解产物在191 ℃、GPTMS 水解产物在176 ℃左右出现的热分解峰应该是有机硅氧烷水解产物中剩余(即未发生缩聚反应的)Si-OH 发生缩聚反应,继而生成水挥发引起的失重。VTES水解产物在551 ℃左右、GPTMS 水解产物在386 ℃左右出现的热分解峰应该是已经形成Si-O-Si 网络结构的有机硅氧烷的热分解峰。


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图7 是GPTMS-VTES-勃姆石复合涂膜的DTG 图。由图可见,复合涂膜的热分解分三个或四个阶段。不管GPTMS 与VTES 水解产物的质量比如何,所得复合涂膜在第一、二阶段的热分解峰峰值一致,分别对应于114 ℃和218 ℃,且第二阶段的热分解峰随着复合涂料中GPTMS 含量的增加而增强。第三、四阶段具体的热分解速率峰值温度见表1。


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结合图6 可知:(1)114 ℃处对应有机硅氧烷中剩余水分的挥发;(2)218 ℃处应该是GPTMS 水解产物中剩余Si-OH(即既未发生自缩聚,也未与勃姆石表面的羟基发生缩聚的Si-OH)发生缩聚反应得到的水分挥发引起的;(3)455 ℃处未出现分解峰,说明未发生勃姆石自缩聚(即无Al-O-Al 键);(4)419 和443 ℃为GPTMS水解产物中没有和勃姆石发生反应、发生缩聚反应所的产物的热分解峰,勃姆石的阻隔使其分解温度提高;(5)471 和478 ℃应该为勃姆石和有机硅氧烷交联产物的热分解峰。GPTMS 和VTES 水解产物的加入量相同时,复合有机硅氧烷与勃姆石交联产物的热分解峰最高,从侧面也反映了当前配方的有机硅氧烷与勃姆石复合效果最好。

图8 是GPTMS-VTES-勃姆石复合涂膜的TG 图,由图可见,GPTMS 与VTES 水解产物等量或分别为25 和75 份时,复合涂膜在每个温度对应的热失重明显小于其他配方所得涂膜,这也反映了当前配方所得涂膜中有机硅氧烷与勃姆石发生的反应较多。所以对应的涂膜硬度较高。


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2 结论

(1)热重分析能够对涂料进行热分解过程分析和组分的定量分析。

(2)通过热重分析和红外光谱法相结合,可以对复杂样品进行定量和定性分析。

(3)热重分析能够对高分子材料的稳定性进行分析。


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