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内墙涂料水分测定方法的比较与选择
2019年01月01日    阅读量:38136    新闻来源:胡成群,王学武,朱中举,杨卫东(金华市质量技术监督检测院浙江金华321001)  |  投稿

0 前言

由于内墙涂料产品中含有一定的挥发性有机化合物(VOC),它会造成室内空气污染,导致室内空气质量的下降,它可直接影响人们的身体健康,因此人们越来越关注涂料产品的质量安全问题。国家于2002 年1 月第一次发布并实施了GB18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准,其规定挥发性有机化合物(VOC)的含量指的是涂料中总挥发物含量扣除水分含量,即为涂料中挥发性有机化合物含量[1]。国家又于2008年4 月1 日发布了替代GB18582-2001 的GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准,其规定挥发性有机化合物(VOC)是指在101.3 kPa 标准压力下,任何初沸点低于或等于250℃ 的有机化合物,挥发性有机化合物含量是指按规定的测试方法测试产品所得到的挥发性有机化合物的含量,墙面涂料为产品扣除水分后的挥发性有机化合物的含量[1]中国涂料在线coatingol.com。因此,要测定内墙涂料中的挥发性有机化合物(VOC)含量,必须要测定其中的水分含量。GB18582-2008 中附录B 规定内墙涂料中水分的测定方法采用卡尔·费休(KarlFischer)法和气相色谱法,气相色谱法为仲裁法。前者是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量,计算出样品中的水含量,后者以涂料制备后的试样经过溶剂的溶解和分散,通过气相色谱技术的分离,定性检测所有流出组分,用内标法通过峰面积确定水分含量[2]。本文所做的试验步骤严格按照标准GB18582-2008 条款要求,并对此两种方法的结果进行比较分析,以便选择适合于不同涂料产品中的水分含量测定。


1 仪器设备

1.1 气相色谱法

气相色谱仪:GC-2014C,岛津有限公司,甲基硅氧烷毛细管色谱柱。

进样器:微量注射器,10μL。

配样瓶:约10ml 的玻璃瓶,具有可密封的瓶盖;

电子天平:型号FA2004,最小称量0.0001g,上海天平仪器厂。

1.2 卡尔·费休法

卡尔·费休滴定仪:ZSD-2 型全自动水分滴定仪。

电子天平:型号FA2004,最小称量0.0001g,上海天平仪器厂。

微量注射器:10μL;

滴瓶:30mL;磁力搅拌器;烧杯:100mL;培养皿等。


2 试剂和材料

2.1 气相色谱法

蒸馏水:符合GB/T 6682 中三级水的要求;

稀释溶剂:无水二甲基甲酰胺(DMF),分析纯;

内标物:无水异丙醇,分析纯;

载气:氢气或氮气,纯度不小于99.995%。

2.2 卡尔·费休法

蒸馏水:符合GB/T 6682 中三级水的要求;

卡尔·费休试剂:选用合适的试剂(对于不含醛酮化合物的试样,试剂主要成分为碘、二氧化硫、甲醇、有机碱。对于含有醛酮化合物的试样,应使用醛酮专用试剂,试剂主要成分为碘、咪唑、二氧化硫、2-甲氧基乙醇、2-氯乙醇和三氯甲烷)[1]。


3 测定方法

3.1 气相色谱法:

3.1.1 色谱分析测定条件条件:

检测器: 温度240℃,电流150mA;载气: 氢气(H2)流速: 100 mL/ min

汽化室温度:200℃;

柱温:对于程序升温,80℃保持5min, 然后以30℃/min 升至170℃保持5min;对于恒温,柱温为90℃, 在异丙醇完全流出后, 将柱温升至170℃,待DMF 出完。若继续测试,再把柱温降到90℃[1]。

3.1.2 测定步骤

(1) 测试水的相对校正因子R。

在同一配样瓶中称取0.2g 左右的蒸馏水和0.2g 左右的异丙醇,精确至0.1mg,再加入2mL的二甲基甲酰胺,密封配样瓶并摇匀。用微量注射器吸取1μL 配样瓶中的混合液注入色谱仪中,记录色谱图。按下列公式计算水的相对校正因子R[1]:


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若异丙醇和二甲基甲酰胺不是无水试剂,则以同样量的异丙醇和二甲基甲酰胺(混合液),但不加水作为空白样,记录空白样中水的峰面积B。

按下列公式(2)计算水的相对校正因子R[2]:


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R 为水的相对校正因子;

Wi为异丙醇质量,单位为克(g);

WH2O为水的质量,单位为克(g);

Ai为异丙醇的峰面积;

AH2O为水的峰面积;

B 为空白样中水的峰面积。

R 值取两次测试结果的平均值,其相对偏差应小于5%,保留3 位有效数字。

(2) 样品分析。

称取搅拌均匀后的试样0.6g 和0.2g 异丙醇于配样瓶中,精确至0.1mg,再加入2mL 无水二甲基甲酰胺,密封配样瓶并摇匀。同时准备一个不加试样的异丙醇和二甲基甲酰胺混合液做为空白样。用力摇动装有试样的配样瓶15min, 放置5min,使其沉淀(为使试样尽快沉淀,可在装有试样的配样瓶内加入几粒小玻璃珠,然后用力摇动;也可使用低速离心机使其沉淀)。用微量注射器吸取1μL 配样瓶中的上层清液,注入色谱仪中,记录色谱图。按下列公式计算试样中的水分含量[1]:


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Ai为异丙醇的峰面积;

AH2O为试样中水的峰面积;

B 为空白样中水的峰面积。

3.2 卡尔·费休(Karl Fischer)法

3.2.1 卡尔·费休滴定剂浓度的标定

在滴定仪的滴定杯中加入新鲜卡尔费休溶剂至液面覆盖电极端头,以卡尔费休滴定剂滴定至终点(漂移值<10μg/min)。用微量注射器将10μL 蒸馏水注入滴定杯中,采用减量法称得水的质量(精确至0.1mg),并将该质量输入到滴定仪中,用卡尔费休滴定剂滴定至终点,记录仪器显示的标定结果。进行重复标定,直至相邻两次的标定值相差小于0.01mg/mL,求出两次标定的平均值,将标定结果输入到滴定仪中[2]。当检测环境的相对湿度小于70%时,应每周标定一次;相对湿度大于70%时,应每周标定两次;必要时,随时标定。

3.2.2 样品处理

若待测样品粘度较大,在卡尔费休溶剂中不能很好分散,则需要将样品进行适量稀释。在烧杯中称取经搅拌均匀后的样品20g(精确至1mg),然后向烧杯内加入约20%的蒸馏水,准确记录称样量及加水量。将烧杯盖上培养皿,在磁力搅拌器上搅拌(10~15)min。然后将稀释样品倒入滴瓶中备用。在样品处理时,对于在卡尔费休溶剂中能很好分散的样品,可直接测试样品中的水分含量。对于加水20%后,在卡尔费休溶剂中仍不能很好分散的样品,可逐步增加稀释水量。

3.2.3 水分含量的测试

在滴定仪的滴定杯中加入新鲜卡尔费休溶剂至液面覆盖电极端头,以卡尔费休滴定剂滴定至终点。向滴定杯中加入1 滴按标准规定处理后的样品,采用减量法称得加入的样品质量(精确至0.1mg),并将该样品质量输入到滴定仪中。用卡尔费休滴定剂滴定至终点,记录仪器显示的测试结果[1]。


4 测定方法对样品的选择性

通过试验表明,虽然上述两种方法都可以测定内墙涂料中水分,但是卡尔·费休法对涂料产品是有一定的选择性的。这一点在标准GB/T606-2003《水分测定通用方法卡尔·费休法》中也有规定,此测定方法不适用于能与卡尔·费休试剂的主要成分反应并生成水的样品以及能还原碘或氧化碘化物的样品中水分的测定[3]。因此,结合上述两种方法对市售的6 种涂料进行了测试,结果如表1:

从表2 中列出的测定结果看,水分的测定结果相差较大,最大偏差11.14%,因此,虽然这两种方法都能测定水分,但是对不同的产品的选择性还是很大的,特别是卡尔·费休法对样品的选择性更大。例如,表中的4 号和6 号样在进行卡尔·费休法检验时,产生了不同程度的絮状物,其结果与气相色谱法相差也较大。


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5 重复性试验

按照上述两种测定条件和方法,选取一组卡尔·费休法不具有选择性的内墙涂料样品,用两种方法分别进行重复测定其水分,其测定结果列于表2。由表2 所列数据看出,对于不具有选择性的被测样品,卡尔·费休分析法测定结果的重复性较气相色谱法好。


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6 加标回收实验

为了进一步确定两种方法的可比性,进行了加标回收试验,即在已知水分含量的试样中加入已知准确量的蒸馏水,用两种方法分别测回收率和加标回收率。其测定结果见表3:从表3 可以看出,色谱法的回收率在97.62~103.71 之间,加标回收率在93.69~109.45 之间。卡尔·费休法的回收率在91.72~108.31 之间,加标回收率在81.00~118.50 之间。相对而言,色谱法更具有可靠性,这可能是由于色谱法对样品的普遍性,而卡尔·费休法却具有选择性造成的。


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7 结论

综上所述,内墙涂料中的水分不同的测定方法对样品测试结果的影响很大,其中色谱法对样品具有普遍性,因此测量结果具有较好的可靠性,且在检验时受环境条件的影响较小。但在使用气相色谱时,操作起来较为复杂,速度较慢,受此条件的限制,其结果的重复性较差。卡尔·费休法操作简单,速度较快,且在不具有选择性时,该方法结果的重复性较好。但对样品的选择性较大,由于卡尔·费休试剂可能会与试样中的成分产生化学反应,会造成对样品的测试结果可靠性变差。因此,对不同内墙涂料的样品应选择不同方法进行测试,确保检测结果准确可靠,同时检测过程还应注意下列事项:

(1)气相色谱法中所用的内标物异丙醇和稀释溶剂二甲基甲酰胺(DMF)都能溶于水,在曝露于空气中时易吸水,或其本身就不是无水试剂,在校正因子的测定和样品分析时容易带来误差,因此,标准GB18582-2008 中也规定在计算公式中减去原有试剂中空白水含量,以减少误差。

(2)在气相色谱法中校正因子的测定时,内标物的称量应与该水的称量相当,即都应该是在0.2g 左右;在测定样品时,也要根据所测样品的固含量来估算样品的含水量,以便确定样品的称量,其目的是使样品的含水量和内标物的量相当,这样才能保证测定结果的准确性。

(3)标准GB18582-2008 中虽然没有对试验的环境温湿度进行要求,但由于测试对象是内墙涂料中水的含量,那么势必要求实验室的环境也是要相对干燥的;实验所用的玻璃仪器等也应该是干燥的,以免对实验结果带来误差。

(4)卡尔·费休试剂在使用过程中,随着放置时间延长,由于受空气中水的影响,滴定度会有一定的变化。相对而言,无吡啶的卡尔·费休试剂稳定性要好一些,使用时间也长。同时由于涂料的难以清洗,应特别注意溶剂及电极表面被污染而对结果产生影响。

(5)在卡尔·费休法中对样品的选择性分析中没有对样品存在能还原碘的组分进行实验,另外,部分加入卡尔·费休试剂的样品,在滴定过程中会出现结块、絮状悬浮物等现象,本试验尚未对此种现象对测定结果的影响进行实验。


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