随着“中国制造 2025”和“一带一路”战略的实施，我国的船舶海洋工程装备、电力装备及大型基础工程设施面临着服役环境恶劣甚至极端化的挑战。加强装备可靠性工程基础研究，确保重大装备全寿命周期的可靠有效服役至关重要。腐蚀是导致各种基础设施与工业设备破坏和报废的主要原因，我国每年因腐蚀造成的损失高达 GDP 的 5％涂料在线coatingol.com。根据工程中腐蚀导致的失效事故数据统计，纯点蚀引起的失效比例为 25%，应力腐蚀和腐蚀疲劳断裂比例为 38%。

其中，点蚀又是导致材料应力腐蚀开裂及腐蚀疲劳裂纹萌生的主要原因之一，裂纹常常在最大应力集中的点蚀坑处起裂。为准确预测临界裂纹萌生位置，必须了解点蚀坑周围及坑内的环境与应力状态。点蚀坑处的应力集中与点蚀的深度、大小以及形状有关，进而与材料的应力状态密切相关。这种力学-化学交互作用导致的关键零件与结构的失效将给人类的生命财产安全带来极大威胁。开展机械应力作用下材料的点蚀行为研究对于深入理解点蚀机理及建立科学的应力腐蚀及腐蚀疲劳寿命预测模型具有重要意义。

不锈钢作为重要的工程结构材料，因其具有良好的力学性能以及较高的耐蚀性而在核工业、航空、航天、海洋、石油及化工等领域中有着广泛的应用，但在含侵蚀性离子（如 Cl^-、B^-、SCN^-等）的环境中，其表面钝化膜极易发生局部破坏而诱发点蚀。目前，关于成分与微观结构、外加电位以及环境因素对不锈钢点蚀行为的影响研究较为成熟。近年来，越来越多的学者专注于机械应力对点蚀的影响。本文综述了单向应力、交变应力以及表面残余应力对不锈钢点蚀各个阶段的影响研究，探讨与分析了相关的点蚀理论及研究方法，并对机械应力下点蚀的萌生与生长研究的发展趋势及有待深入探究的关键科学问题进行了展望。

1 机械应力对不锈钢点蚀萌生的影响

1.1 点蚀萌生机制（钝化膜破裂）

众所周知，金属或合金本身具有抗腐蚀性主要是由于表面形成的厚度为 0.5～20 nm的致密氧化薄膜（钝化膜）。对于不锈钢等钝性材料，点蚀的形成经历一系列连续的步骤：

钝化膜破裂点蚀形核，随后进入亚稳生长阶段；当亚稳态小孔生长到临界尺寸，就会发生亚稳点蚀向稳态点蚀的转变，形成稳态蚀坑。点蚀的萌生主要有 3 个机制，分别是穿透机制，膜破裂机制以及吸附机制。穿透机制认为侵蚀性的阴离子（如 Cl^‒）在高电场作用下，通过钝化膜迁移到金属表面，使金属/膜界面空位聚集，金属离子迁移到溶液中，点蚀萌生。膜破裂机制阐明了当膜应力超过了膜临界破裂强度时，膜发生破坏，点蚀随即发生。吸附机制则认为侵蚀性的阴离子优先吸附在膜表面有缺陷的位置与阳离子形成复合物，局部膜的离子电导和膜的溶解速度远大于没有 Cl^‒吸附的表面，形成随机出现的活性点，称为孔核。孔核处的钝化膜可以再钝化修复，孔核消失；或者孔核超过临界半径继续长大，孔内 pH 值降低，阴离子富集导致点蚀形成。钝化膜破裂速度极快，且溶解尺度通常在纳米级别。受限于目前的监测技术精度，无法直接观测钝化膜破坏的过程，包括如何判定点蚀萌生的主导机制。因此，多数研究通过从点蚀电位与点蚀孕育期、点蚀稳定积以及X射线光电子能谱（XPS）、二次离子质谱（SIMS）等表面成分表征技术[12]对膜破裂机制进行推测与佐证。

对于不锈钢而言，点蚀往往优先萌生于表面物理化学不均匀的位置，即钝化膜的最薄弱区域，尤其是氧化物夹杂、合金碳化物及硫化物（如 MnS）夹杂等。这种成分、组织结构的不均匀导致了钝化膜的不均匀，使得点蚀的萌生规律更加复杂。

1.2 单向及交变应力作用下的点蚀萌生

研究多集中于点蚀电位的变化或其他宏观测试结果来间接反映应力作用下的钝化膜破裂机制。如 Yang 等通过测量点蚀电位的变化间接反映了外加应力低于屈服应力一半时不锈钢点蚀萌生的情况。研究表明，在足够高的 Cl^-浓度下，提高拉应力能够显着降低点蚀电位。结合吸附机制和点缺陷模型，认为拉应力增加了钝化膜内的缺陷浓度及钝化膜内阳离子空位的扩散速率，同时促进了侵蚀性 Cl^-的吸附，因此点蚀更容易发生。Tanahashi 等根据热力学计算的结果证明了拉应力提高空位扩散系数而压应力则相反，从而支持了 Yang 等的观点。随着电化学噪声技术的发展，点蚀的孕育与形成过程可以进行原位实时的监测。史志明等采用电化学电位噪声表征拉应力下膜的开裂行为。结果表明，当拉应力高于弹性极限时，随应力升高，表征膜开裂的电位噪声信号相应增加，且随加载时间呈指数衰减；而当拉应力低于金属的弹性极限时，钝化膜几乎不发生开裂，此时电位噪声与背景噪声相当。由于拉应力高于弹性极限时，试样产生塑性变形，随着内部位错不断移出表面，钝化膜破裂，电位噪声水平增加。根据膜破裂机制，可以预见，钝化膜开裂必然会增大该处活性点形成点蚀的几率，即提高点蚀的形核率。

腐蚀疲劳是金属材料在循环或随机的交变应力和腐蚀环境共同作用下的失效形式。与应力腐蚀裂纹类似，腐蚀疲劳裂纹也多是从金属表面的点蚀损伤处开始形成微裂纹。有研究者提出，点蚀坑转化为裂纹源存在一个临界点蚀深度。临界点蚀坑深度随应力幅值呈双曲线下降，且与应力比相关。受控于交变应力和腐蚀环境交互作用的点蚀萌生及演化过程，对腐蚀疲劳寿命具有显着影响。从微观角度来看，交变应力下材料内部形成高密度位错，位错在来回运动过程中的短程交互作用会产生更高密度点缺陷簇（≈1015 cm^-3），成为点蚀萌生源。谢建辉等认为，交变应力对轧制态的 316L 不锈钢在 Hank's 溶液中的点蚀形核和生长都具有促进作用。动应力导致位错增殖和平面位错塞积，从而增加了点蚀产生的活性点和活性通道。

交变应力较单向静应力更为复杂，其中应力幅、应力比、加载频率、循环周次等参数的变化影响着钝化膜的稳定性与再钝化倾向等。Huang 等研究了比例循环加载和非比例循环加载下 304 不锈钢点蚀萌生与生长特征。实验结果表明，施加交变应力前后，304 不锈钢在6 wt.% FeCl3 溶液中蚀坑深度均服从对数正态分布。相比于非比例加载，比例加载条件下观察到的点蚀密度明显更高，且两种交变应力作用下的蚀坑数目明显多于未加载情况。由于比例加载最大主应力（382.5MPa）恒定且数值更高，因此钝化膜更容易破裂，尺寸较大的蚀坑内部始终处于应力集中状态，点蚀更易萌生与生长。

1.3 表面残余应力作用下的点蚀萌生

不锈钢在生产、加工和制造等过程中往往会在表层产生残余应力。由于加工工艺的差异，表层可能出现残余拉应力或残余压应力。根据腐蚀电流增量与位错密度、残余应力的关系模型，在远离平衡态时，阳极电流密度增量为：

其中，n 为位错塞积数目，Δτ 为位错引起的剪切应力增量，α 为位错密度相当于塑性应变的比例系数（取值 109~1011cm^-2），T 为温度，R =kNmax（k 为 Boltzmann 常数，Nmax为最大位错密度）。由此可见，高位错密度和残余应力会增大阳极溶解速率。

一般地，在材料表面存在残余拉应力及残余应力分布不均匀的情况下，点蚀更易发生。目前，已有大量关于塑性变形对不锈钢点蚀电位的影响研究。一般地，对于不锈钢来说，较大的塑性变形量将导致点蚀电位的下降。喷丸等表面强化工艺的发展，残余压应力的引入在一定程度上降低了零件失效的几率。激光喷丸（LSP）作为一种新型的材料表面强化技术，利用强激光束产生的等离子冲击波，使材料产生屈服和塑性变形，在塑性变形区产生残余压应力，将金属零件因机械加工、热处理、焊接等加工中形成的残余拉应力转化为残余压应力，改变近表层的微观结构，其原理图如图 1所示。

据文献报道，激光喷丸可以提高奥氏体不锈钢的耐点蚀性能，主要体现在钝化电流密度降低、点蚀电位提高（如图 2），稳态蚀坑数目减少、尺寸减小。Peyre 等从钝化膜优化的角度分析，认为压应力的存在使得表面膜更致密，因此在受外力作用时，膜更不易破裂，表现为具有较高的点蚀电位；当夹杂等缺陷嵌入到表面的残余压应力场内时，点蚀萌生源减少。

1.4 机械应力作用下微观结构对点蚀萌生的影响

Lu 等认为对于未经敏化处理的不锈钢基材，钝化膜的缺陷浓度实际上与应力水平无关，点蚀电位并不因应力水平的变化而变化。很显然，敏化处理前后微观组织的变化是导致不锈钢点蚀萌生的主要诱因。Suter 等通过微毛细管电解池技术研究了不同形态的 MnS 在施加拉应力时的点蚀行为。当 MnS 为点蚀的唯一萌生源，仅对含有 MnS 的区域施加拉应力才会诱发点蚀萌生。对于奥氏体不锈钢而言，塑形变形极易诱发亚稳奥氏体的马氏体转变。马氏体通过位错反应在奥氏体母相中生成。相对于单向应力，在交变应力作用下，局部位错密度更高，马氏体含量增多，这使得在相变过程中钝化膜更易破裂；且奥氏体和马氏体存在电位差，点蚀极易在形变诱发的马氏体相或奥氏体和马氏体两相界面处萌生，从而导致点蚀形核点增加。

机械残余应力与微结构的变化往往是伴生的，研究过程中很难区别二者的单独作用。其中冷变形（无应力板材表面弯曲、冷轧、拉伸等）后，产生残余拉应力的同时，还发生微观组织结构的显着变化。其中，除了发生马氏体相变外还包括以下 3 个方面：1、晶粒变形，出现位错及孪晶等亚结构，增加了缺陷数目；2、合金中第二相发生变形或碎化，且与基体界面出现微裂纹，导致点蚀萌生源增加；3、钝化膜厚度和成分随冷变形程度发生变化，从而改变钝化膜的成分、保护性及再钝化特征。而激光喷丸处理后产生残余压应力外，也同时引起了表面微观结构的变化，表现为：1、超高应变率（10⁷s^-1）使得粗晶细化，随着激光冲击次数增大位错密度增加，表层可形成纳米晶。表面晶粒细化可改变钝化膜的成分结构及成膜机制，纳米晶有利于钝化元素在钝化膜内快速富集， 形成更为致密的钝化膜，使点蚀不易萌生。但是，高密度位错露头破坏了钝化膜的完整性，又会提高亚稳点蚀形核率。2、通过调整激光喷丸参数可避免相变马氏体产生，从而减少了潜在的点蚀萌生源。3、材料表面喷丸处理后夹杂物的尺寸减小。经激光冲击后，诱发点蚀的第二相夹杂的数目和尺寸必然会发生变化。激光喷丸后微观组织结构的变化与表面产生的残余压应力协同作用在一定程度上减少了点蚀的萌生。此外，在关于静水压力对不同 Cr、Ni、Mo 含量的不锈钢腐蚀和点蚀敏感性影响的研究中，Beccaria 等得出静水压力增大改变了钝化膜的成分。正因为如此，对于不含有 Mo 的 Cr-Ni 不锈钢才会在高压下表现出优于常压的点蚀抗力。

上述研究证明了应力作用下不锈钢点蚀萌生并非仅仅受控于应力的单一作用，需要综合考虑应力对诱发点蚀萌生的微观成分及组织结构的影响。

2 机械应力对不锈钢亚稳点蚀生长的影响

点蚀萌生后随即进入亚稳生长阶段，达到稳态点蚀形成的临界条件，就会发生亚稳点蚀向稳态点蚀的转变，否则亚稳蚀坑就会发生再钝化。亚稳点蚀在点蚀电位以下即可形成，且亚稳蚀坑比稳态蚀坑要小，多为微纳尺度。亚稳点蚀的数目、尺寸以及生长动力学与发生溶解的活性点、夹杂等缺陷密切相关且直接决定了不锈钢能否发生稳态点蚀破坏。通常采用钝化区间恒定电位极化测量暂态电流信号来表征亚稳点蚀过程，它可以反映亚稳点蚀形核、生长及再钝化的全部动力学信息。

图 3 为亚稳点蚀暂态电流信号示意图。其中，∆I_peak为暂态电流幅值，t_g为生长时间，t_r为再钝化时间。对图中阴影部分进行积分得到单个亚稳点蚀溶解电量 Q。通过上述参数可以计算亚稳点蚀生长电流密度 i_peak。通过 Faraday 定律可以求出蚀坑体积。

式中，M 为摩尔质量，z 为平均价电子数，ρ 为合金密度，F 为 Faraday 常数。许多研究者对不同材料的亚稳点蚀暂态信号加以分析，以期推断亚稳蚀坑生长动力学机制。不锈钢的亚稳点蚀暂态电流特征主要表现为电流缓慢上升，快速下降，暂态寿命一般较长，无需很高的采样率即可监测到完整的亚稳点蚀生长及再钝化过程。根据测量的亚稳点蚀暂态电流，可定量获得每个微小暂态行为的动力学规律。根据亚稳点蚀生长模型，研究者们提出了亚稳点蚀向稳态点蚀转变的临界条件。Pistorius 和 Burstein在假设蚀坑为半球形的前提下，提出了点蚀稳定积的概念。即恒电位极化条件下，峰值暂态电流密度与半球形蚀坑的半径的乘积（ipit·rpit）高于临界值时，蚀坑无法自发再钝化，即稳态点蚀形成。他们估算不锈钢的点蚀稳定积为 0.003 ~0.006 A/cm（i_pit·r_pit=I_pit/2πr_pit，故相应的 I_pit/r_pit为 0.02~0.04 A/cm）。一旦进入稳态点蚀阶段，蚀坑生长为扩散控制。从本质上讲，机械应力通过改变亚稳点蚀形核率和生长速率，改变局部金属原子的力学化学活度从而影响亚稳态向稳态点蚀转变的进程，最终改变不锈钢的点蚀抗力。

2.1 单向应力作用下的亚稳点蚀生长及其向稳态点蚀的转变

近年来王海涛等通过元胞自动机模型及有限元分析方法模拟不锈钢在受单向拉应力时的亚稳点蚀生长动力学及其向稳态点蚀转化的过程。结果表明，在未加载的情况下，恒电位极化诱发的亚稳点蚀生长服从 I∝t²（其中，I 为暂态电流，t 为生长时间），即生长速率恒定。然而在 200 MPa（屈服强度为 290 MPa）恒拉应力作用下，随着蚀坑增大，电流密度不再保持恒定，亚稳蚀坑的生长在后期近似服从 I∝t^2.5。

根据 Gutman 提出的力学-化学交互作用模型可知，

其中，i_a0 为未加载试样的阳极溶解电流密度，△ε 为塑性应变幅，ε₀ 为应变硬化起始的应变， V_m是金属的摩尔体积，ΔP 为加载应力的变化（包括施加载荷变化，静水压力变化以及点蚀引起的应力集中变化）， R 为气体常数。在无膜覆盖的前提下，弹性变形和塑性变形都能增大阳极溶解速率。但是相较于塑性变形而言，弹性变形引起的力学-化学交互作用效应可以忽略。点蚀坑外部呈现弹性变形，但是对于蚀坑内部受力情况变得复杂。在亚稳蚀坑生长后期，随着点蚀坑加深，坑底应力集中显着。应变硬化导致坑底位错塞积而产生明显的塑性应变（28%），从而增大了溶解速率（图 4）。模拟得出亚稳点蚀暂态电流信号，并根据不同点蚀坑覆盖膜的破裂时间计算了点蚀稳定积，如图 5 所示，实验结果与前人的研究结论吻合。

考虑到点蚀交互作用，王海涛等又模拟了不锈钢单向拉应力作用下两个相邻亚稳点蚀交互作用产生的暂态电流。模拟的两个相邻亚稳蚀坑与单个亚稳蚀坑生长过程中的暂态电流/电流密度曲线如图 6 所示。研究认为在亚稳点蚀生长初期，单个亚稳点蚀和两个相邻亚稳点蚀的生长行为几乎相同，且与未加载情况的亚稳点蚀暂态电流一致。表明此时的力学-化学交互作用并不显着，即坑底应力集中不明显。随着亚稳蚀坑深度增加，两个亚稳蚀坑的力学-化学交互效应明显增强。显然，这是由于此时坑底的塑性应变更大。因此，不难得出，聚合后的亚稳点蚀更容易转化为稳态点蚀，并持续生长。

Guo 等又进一步模拟了不同数值单向拉应力（0～250 MPa）作用下不锈钢亚稳点蚀暂态信号的特征。由于坑底应力集中随着应力水平的增加而增大，导致亚稳点蚀生长速率以及亚稳点蚀向稳态点蚀转变的概率随着应力值的增加而增加。

研究表明，点蚀是一种随机过程。一般地，亚稳点蚀暂态统计服从 Possion 分布，体现了点蚀的随机特征。采用随机模型可以建立亚稳点蚀与稳态点蚀之间的联系。即对测量到的亚稳点蚀暂态电流进行统计，得出亚稳点蚀形核率与稳态点蚀形核率之间的关系

其中，a 为试样面积，μ 为亚稳孔在达到临界寿命 τ_c之前消亡的概率。通过统计单向应力作用下亚稳点蚀的形核率 λ 即可对稳态点蚀发生的可能性进行预测。

张涛等从统计学的角度研究了不同静水压力下 Fe-20Cr 合金的点蚀行为。在恒电位极化条件下，用暂态电流表征亚稳点蚀信号。通过暂态数目、幅度及单个暂态寿命的统计数据来分析不同静水压力（低于屈服强度）对点蚀形核率、生长速率及亚稳态向稳态转变概率的影响。塑性变形、应力集中和静水压力均是影响变形金属电化学活性的重要因素。杨子旋在对X70钢在模拟深海环境中的腐蚀及应力腐蚀行为研究中得出，当恒载荷试样在常压下，试样表面点蚀分布均匀；而在高静水压力下，点蚀优先沿垂直于加载应力的方向传播。他们同样对静水压力作用下的亚稳点蚀暂态信号进行统计分析，得出静水压力促进了亚稳点蚀形核和生长。由此可知，在研究单向应力作用下的点蚀行为时，需要同时考虑试样承受的静水压力及亚稳点蚀生长过程中应力集中的变化。

鉴于点蚀的随机性，冯兴国等采用上述统计分析方法，恒电位极化测量了 304 不锈钢在单向拉应力作用下的亚稳点蚀信号。图 7 为实验参数中 3 种典型的弹性应变量（0%，0.4%，0.8%）以及 2 种典型的塑形应变量（20%和 40%）条件下监测到的典型亚稳点蚀暂态信号。

由图 7 可知，试样受拉应力产生弹性变形测得的亚稳点蚀暂态信号以单峰为主，而塑性变形下暂态信号出现一个主峰和紧随其后的小的副峰。这是由于在再钝化过程中，钝化膜再次破裂，主蚀坑的坑底应力集中而出现了次生点蚀。通过对暂态特征参数的统计分析可见，应变幅对亚稳蚀坑的生长速率影响不大，但再钝化速率却随着应变量的增大显着降低。

然而，研究并未将亚稳点蚀信号与微观组织结构进行对应，目前拉应力对奥氏体不锈钢点蚀萌生及亚稳生长机理的研究仍存在不足。对于奥氏体－铁素体双相不锈钢，Vignal 等采用 XRD 证明了奥氏体与铁素体在外加拉应力作用下具有不同的应力状态，并提出了应力梯度（ω）的概念：

其中，<σloc>为外加平均应力，σmin 为研究区域最低应力（铁素体中），σmax 为研究区域最高应力（奥氏体中），A 为研究区域面积。当应力梯度足够大的时候，才会发生亚稳点蚀向稳态点蚀的转变。即使外加应力<σloc>较大，亚稳点蚀也可能发生再钝化。由于第二相诱发的亚稳点蚀的萌生和生长动力学与第二相的物理化学性质密切相关，因此准确表征单向应力作用下亚稳点蚀向稳态点蚀转变的临界条件存在一定困难。

2.2 交变应力作用下的亚稳点蚀生长

目前，循环加载对不锈钢亚稳点蚀生长阶段的影响研究相对匮乏。近年来，本课题组采用电化学工作站与疲劳机联用实现了循环加载条件下亚稳点蚀暂态电流信号的监测（图 8），同时探讨了应力幅对 304 不锈钢亚稳点蚀行为的影响。可见，峰应力高于 σ_0.2对亚稳点蚀的萌生及较大尺寸亚稳点蚀的生长具有促进作用，低于 σ_0.2 则不明显。类似于单向应力作用，当蚀坑半径足够大，坑底在较高应力幅下塑性应变显着。由 Gutman 模型可知应变速率对阳极溶解电流的影响：

其中，i_a为未加载试样的阳极溶解电流密度，𝜀_𝑝̇ 为塑性应变速率，𝜀₀为与材料硬化有关的常数。实验假设坑底的应变速率与总应变速率一致，那么在相同的加载频率下，高应力幅对应着较高的应变速率，使得在坑底金属阳离子溶解较快。研究表明，发生明显塑性变形的试样中亚稳点蚀更易转变为稳态点蚀。实验假设单个蚀坑生长过程中电流密度恒定，蚀坑为半球形，从而简化了复杂的点蚀生长动力学。

进一步对交变弹性应力下的非 Faraday 电流本质进行探究，对简化的等效电路进行常微分方程求解，得到定量关系 ：

其中，I _a为应变电流幅值，f 为加载频率，σ_a为弹性应力幅值，E为外加电位，μ 为泊松比，E _pzc 为零点和电位，R_s为溶液电阻，G为弹性模量，m为常数。由式（7）可知，应变电流幅值随外加电位及应力幅值的增加呈线性增加，而随加载频率先增加后变化不大。经实验验证得到一致的结论，证明了交变弹性应力下应变电流为非 Faraday 电流，因此不会对亚稳点蚀的生长造成影响。遗憾的是，目前尚无法实时监测单个亚稳点蚀在交变应力作用下的生长过程以及亚稳点蚀与微观结构的一一对应关系。结合先进的测量、表征技术及计算机模拟可进一步深入开展交变应力作用下不锈钢亚稳点蚀生长动力学的研究。

3 机械应力对不锈钢稳态点蚀生长的影响

对于单个蚀坑，Turnbull 等提出典型的点蚀生长模型：

其中，x _pit 为点蚀深度，t 为点蚀萌生后的生长时间，α _pit 为尺度因子，β _pit 为与点蚀坑几何形状相关的参数。α _pit 和 β _pit 均受控于环境因素，如温度、pH 值、湿度和 Cl^-浓度等。而这些因素都是随机波动的，因此点蚀的生长过程也具有随机特征  。众所周知，最大蚀坑深度对于应力腐蚀及腐蚀疲劳裂纹的萌生更为关键 。通常采用 Gumbel 第一类极值分布推导出点蚀最大深度与时间的关系 。由此可见，当存在机械应力作用时，点蚀生长仍表现出随机性。故采用概率统计和数学分析描述机械应力作用下的稳态点蚀生长无疑是最佳的。

在应力作用下，稳态点蚀坑内的溶液环境随着蚀坑的生长而发生变化，同时蚀坑几何尺寸的变化也会引起坑底应力集中因子的改变。由于材料的不均匀性，真实的蚀坑通常具有不规则的几何形状，因此直接测量点蚀演化过程中的应力状态是极其困难的，数学建模和有限元分析是目前最常用的研究方法。通过了解点蚀生长过程中的应力状态对于预测点蚀生长速率及机制具有重要意义。谢朝阳 通过算例研究，分析了点蚀坑深度、宽度以及它们的变化率、应力集中系数等在不同应力下的变化规律。结果表明，随着点蚀坑的生长，点蚀坑周围的应力将会变大，导致点蚀坑向应力腐蚀裂纹转化。假设蚀坑为半球形，基于多物理场建模的点蚀生长数值模拟方法，实现单个点蚀坑在应力加载下的生长过程模拟，得出点蚀坑深度随时间变化关系式如下：

其中，M 为摩尔质量，ΔH 为活化能，I ₀ 为未加载时的腐蚀交换电流密度，V _mol 为不锈钢的摩尔体积，ΔP 为球形应力张量，a ₀ 为初始蚀坑半径。研究认为应力作用下腐蚀电流密度 i ₀体现为

但由 Gutman 模型 可知，式（10）仅仅描述了弹性应变下的腐蚀速率，而随着蚀坑尺寸的增加，坑底部应力集中易造成明显的塑性应变。塑性变形导致的蚀坑深度变化规律与应变速率密切相关。Turnbull 等  采用有限元分析方法研究了拉应力状态下稳态蚀坑的应力场分布。结果表明，当外加应力为 90%的屈服强度（σ _0.2 ）时，蚀坑表面应力超过屈服应力水平，并且坑底应力达到最大值，坑壁处对应最大应变；若降低外加应力，材料发生弹性变形，最大应力在蚀坑肩部，且应变的分布与应力一致。由此可知，只有塑性变形造成了点蚀坑内应力的重新分布。黄毓晖等充分考虑了蚀坑内部的多向应力状态，建立腐蚀模型模拟拉应力条件下，点蚀坑内的活性溶解电流密度同坑内多向应力状态的定量关系。假设蚀坑内只有铁原子的溶解，且电流密度与外加电位无关而与温度相关，那么坑底电流密度可以通过下式计算：

其中，i ₀ 为无外加应力时的电流密度， M 为摩尔质量，ν 为泊松比，σ ₁ 、σ ₂ 、σ ₃ 为主应力，E 为弹性模量，η 为储存于金属内的塑性变形占总的塑性变形的比例，p 和 n 为与材料相关的常数。可见，随着外加应力的增加，蚀坑内溶解速率加快。此外，坑底的主应力随着蚀坑半径的增大而增大，进一步增大了坑底的金属原子 Gibbs 自由能及阳极溶解电流密度。坑底的电位变化同蚀坑半径密切相关，研究指出存在一个临界半径值，一旦超过这一临界值，坑内电位明显降低，此时外加应力才会显著提高蚀坑的生长速率。

真实合金体系需要考虑微观结构对点蚀生长的影响，并且蚀坑之间容易发生聚合进一步改变坑底的应力集中系数，进而影响蚀坑的生长。此时，上述单个稳态点蚀生长模型与真实情况可能存在一定偏差，如蚀坑并非规则的圆形或椭圆形生长。Shimahashi 等 采用微毛细电极的方法验证了施加应力后，MnS 的溶解导致稳态点蚀生长，而生长形态受控于 MnS 的形状与尺寸。Almuaili 等 利用电化学极化和原位 X 射线断层成像技术研究应变对点蚀形貌、点蚀生长动力学以及点蚀坑再活化的影响。从图 9a 和 9b 看出，在施加 5%的应变后，点蚀 1 尺寸发生变化。从图 9c 中对比可以明显看出，施加应变前后，点蚀 1 尺寸在沿拉伸方向伸长。重新极化可见，新的点蚀 2 出现，且点蚀 1 再次活化，蚀坑继续生长。这是由于应变引起的表面膜破裂或夹杂与基体间产生裂纹，使初始蚀坑底部保持足够酸化的条件，加之点蚀 2 的出现又恶化了腐蚀环境，从而导致点蚀再活化。通过点蚀稳态积的计算，点蚀 1和 2 均为稳态蚀坑。

大量研究表明 ，交变应力促进稳态点蚀的生长。Ishihara 等 提出了单个点蚀生长速率与交变应力幅之间的关系

其中，V 为蚀坑体积，M 为材料的相对原子量，I _p0 为初始的点蚀电流， ρ 为材料密度，n为价电子数，ΔH 为点蚀活化能，σ _a 为交变应力幅，A 为实验值校正常数。由于点蚀的生长受控于蚀坑周围的局部应力状态，由此进一步用八面体剪切应力幅表征交变应力下稳态蚀坑深度。实验结果与模拟结果较好的吻合。与单向应力对稳态点蚀生长的影响类似，蚀坑的生长不仅仅取决于塑性变形，还受到坑底的pH值、阴极反应速率以及多个点蚀坑的聚合影响。马进等 对 A537 钢中萌生于 MnS 的点蚀生长进行了探究。结果表明，交变应力作用下点蚀的生长呈现各向异性，塑性变形明显促进了宽度方向点蚀的生长。可见交变应力作用下点蚀的形貌并非具有规则形状。点蚀能否转变为腐蚀疲劳裂纹，受控于多个变量：点蚀深度与形状，蚀坑表面积，蚀坑周围的点蚀分布以及材料的微观组织结构等。无论是单向应力还是交变应力，稳态蚀坑生长速率的数学模拟都是建立在一系列假设与简化的基础上，与真实坑底内部的情况往往有所差异。真实的材料不均匀，一方面在稳态蚀坑内容易出现二次点蚀；另一方面，若点蚀萌生于阳极活性较高的第二相，那么点蚀坑的尺寸与第二相尺寸有关。因此对单个稳态点蚀生长过程的建模仍需进一步完善。

4 总结与展望

不锈钢发生不可逆的点蚀破坏前期必然经历点蚀的萌生及亚稳点蚀生长阶段。在无力学因素影响的情况下，点蚀各个阶段的研究较为成熟。针对大多不锈钢构件的服役工况，研究更关注力学-化学交互作用下的点蚀行为。目前多采用电化学测试、蚀坑形貌观察与测量以及点蚀生长动力学建模等一种或多种方法从理论模型和实验研究两个方面探究机械应力对点蚀各个阶段的影响。外加载荷造成的点蚀坑底部应力集中能够促进点蚀的生长，但到目前，对单个亚稳点蚀萌生及生长动力学的影响并未有明确的实验证据及广谱的结论。机械应力、材料微观结构对不锈钢点蚀萌生与生长的影响不是单纯的数学叠加，两者之间还存在着交互作用，尤其是表面残余应力与微观结构的变化往往是伴生的，因此量化机械应力的单独作用需弱化材料微观结构的变化带来的干扰。若能结合高性能电化学信号采集系统及高分辨原位观测仪器对单个点蚀诱发源（如 MnS）在机械应力作用下的点蚀萌生及亚稳生长过程进行实时监测，充分掌握并有效地控制机械应力对点蚀前两个阶段的作用，对于降低不锈钢点蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳裂纹开裂几率具有重要的工程意义。