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涂装前处理冷轧板磷化膜白点缺陷研究
2019年12月20日    阅读量:19544    新闻来源:涂料工业  |  投稿

汽车涂装是整车制造的四大工艺之一,为车身提供靓丽的外表和强的耐腐蚀性,对汽车的商品性和耐久性有重要的作用。涂装前处理是汽车涂装的第一道门户,前处理主要包括:去除白车身表面的各种污垢,如油污、焊渣、灰尘等;对经过清洗的、洁净的白车身表面进行化学处理,如磷化处理、硅烷处理等,形成一层转化膜。目前行业应用最广泛的前处理工艺是传统的磷化前处理,可以很好的提高涂层的附着力和耐腐蚀性涂料在线coatingol.com。因此,磷化膜品质的好坏对涂膜性能的优劣起到重要的作用。涂装前处理具有工艺流程长、参数管控多、反应时间要求严、自动化程度高且不可返工等特点。要实现白车身经过前处理后表面洁净并形成优质磷化膜的目的,不仅要求对现场进行严格的管理来维持稳定的工艺条件,也要求工艺人员对前处理的质量缺陷能够快速地解析和施策。本文对一次车身冷轧板磷化膜表面“白点”缺陷进行研究,分析了磷化膜“白点”缺陷发生的原因,经过施策后成功消除了此缺陷,总结了此类问题的解决方法。



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背景介绍


某汽车涂装车间前处理工序发生车身磷化膜“白点”缺陷,该涂装车间的前处理工艺流程如图1所示,沿着车身进线方向依次为:预水洗(浸洗)、预脱脂(喷淋)、脱脂(浸洗)、水洗1(浸洗)、水洗2(喷淋)、表调(浸洗)、磷化(浸洗)、水洗3(浸洗)、水洗4(喷淋)、循环纯水洗(浸洗)、新鲜纯水洗(喷淋)。

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图1前处理工艺示意图

该前处理工序加工的白车身板材由冷轧板和镀锌板混合组成,白车身经过前处理后,在冷轧板上的磷化膜表面发生“白点”缺陷,影响后工序漆膜品质。一般而言,前处理后板材上的“白点”发生在镀锌板上较为常见(镀锌板上锌层锈蚀产生白锈),但本次的磷化膜“白点”缺陷却只发生在冷轧板上。



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现状调查


为了认清车身表面磷化膜上发生白点的现状,对车身来件、车身白点的分布和形态、白点发生的工序、前处理工艺参数、设备运行状态等方面展开调查。


2.1车身磷化膜白点的分布和形态调查


通过对车身磷化膜白点进行统计分析,结果如图2所示,冷轧板上的磷化膜白点的形态为“雪花状”,分布在机罩、顶棚、横梁、尾门、后侧围等部位。四门及翼子板等镀锌板部位无此现象。

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图2车身磷化膜白点统计


2.2前处理白点发生工序调查


为了确定白点发生在前处理的具体工序,从白车身进线方向,对车身经过每一道工序后的状态进行观察,结果如表1所示。

表1前处理白点发生工序调查

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从表1可以发现,尾门、后侧围等冷轧板材区域经过脱脂工序后、表调工序前,在强光电筒照射下,目视有一定程度的点状物,磷化工序后表现为白点。


2.3前处理各槽液参数的调查


对前处理各工序的槽液参数进行调查,对比实测值和工艺管理基准间的差异,结果见表2。

表2前处理槽液参数调查

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从表2可知,表调液和磷化液的工艺参数均在管理范围内,脱脂槽液的游离碱度和温度偏上限。随后测量了脱脂液的pH为12.3,对板材存在碱腐蚀的风险,可能会引起车身磷化膜产生白点。


2.4白车身来件和前处理设备状态的调查


对白车身来件进行调查,无目视可见的异常。对前处理线的设备进行调查,各工序的循环系统、温控系统、出槽/入槽喷淋、加湿喷淋、液位控制系统、加药系统均正常,供排气风机也正常工作,送排风的风量在工艺管理范围内。

通过现状调查可知:前处理线的设备和槽液参数正常(仅脱脂液的游离碱和温度偏管理基准的上限),磷化膜白点均集中在车身冷轧板上,其中磷化膜白点缺陷的发生源从白车身进入前处理至脱脂水洗前这一段工序就开始产生。因此,对脱脂液参数进行调试,确认其是否对磷化膜白点产生影响。进一步地,对磷化膜白点缺陷进行测试板再现,分析其形貌和成分,找出缺陷产生的原因和解决方案。



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原因分析及验证

3.1主要原料


磷化促进剂亚硝酸钠、脱脂剂A:帕卡濑精化工有限公司;冷轧钢板:车身板材,武汉钢铁公司;前处理线的脱脂液、表调液、磷化液:帕卡濑精化工有限公司;前处理线用的纯水:自制;分析用0.05mol/L的H2SO4溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的EDTA溶液、pH=5.5的缓冲溶液、15%的HCl溶液、酚酞指示剂、二甲酚橙指示剂、溴酚蓝指示剂和氨基磺酸:帕卡濑精化工有限公司。


3.2验证方法


前处理白点缺陷挂板再现测试方法:在车身进入涂装前处理线之前,将与车身同样的冷轧板用铁丝挂在车身上,与车身同步经过前处理。随后,将经过前处理线已附上磷化膜的冷轧板取出作为测试样板,再对该测试样板上的磷化膜白点缺陷进行SEMHitachiSU-70,日本日立公司和扫描电镜能谱分析oxfordMax50,英国。

脱脂液游离碱度通过脱脂剂A的加入量进行调整,脱脂液的温度通过槽液的温控系统进行调整。

涂装前处理主要参数定义及测量方法:

游离碱度:取10mL测试样液到200mL锥形瓶中,加入4滴酚酞指示剂混合均匀,用0.05mol/L的H2SO4进行滴定,溶液颜色由淡红色至无色,滴定终止。滴定过程中每消耗1mL的滴定液,对应测试样液的游离碱度记为1。

表调浓度:取10mL表调液到200mL锥形瓶中,加入3滴15%的HCl混合均匀,再加入5mLpH=5.5的缓冲溶液摇匀,再加入4滴二甲酚橙指示剂混合均匀,用0.1mol/L的EDTA溶液进行滴定,溶液颜色由土黄色至金黄色,滴定终止。滴定过程中每消耗1mL的滴定液,对应表调液浓度记为1。

磷化液总酸:取10mL磷化液到200mL锥形瓶中,加入4滴酚酞指示剂混合均匀,用0.1mol/L的NaOH溶液进行滴定,颜色由无色至淡红色,滴定终止。滴定过程中每消耗1mL的滴定液,对应磷化液的总酸记为1。

磷化液游离酸:取10mL磷化液到200mL锥形瓶中,加入4滴溴酚蓝指示剂混合均匀,用0.1mol/L的NaOH溶液进行滴定,溶液颜色由黄绿色至蓝紫色,滴定终止。滴定过程中每消耗1mL的滴定液,对应磷化液游离酸记为1。

磷化促进剂浓度:取磷化液至发酵管中,使发酵管中无气泡产生,加入2~5g氨基磺酸后迅速翻转,放置2min后观察读取发酵管内气体刻度。发酵管内气体刻度的读数表示磷化促进剂浓度。


3.3脱脂槽液参数调整


对脱脂液游离碱度和脱脂温度是否会对车身磷化后白点产生影响进行验证,在工艺管理范围内逐步降低脱脂槽的游离碱度和脱脂温度,结果如表3所示。

表3脱脂液参数调整对白点影响的测试结果

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从表3可以看出,当游离碱度从15.3降低到13.2(对应pH为11.6),或将脱脂液温度从50℃降低到46℃,对车身的磷化膜白点缺陷无改善。


3.4前处理白点缺陷挂板再现及分析


针对前处理白点缺陷,在车身顶棚挂板随车进线测试,冷轧板表面再现和车身同样的雪花状白点缺陷。对再现磷化膜白点缺陷的冷轧板进行SEM和扫描电镜能谱仪分析,结果如图3所示。


图3冷轧板磷化膜白点部位SEM图及白点区的局部放大图

从图3可以看出,(b)中C点为白点缺陷位置,未见到磷化膜。对图3(b)中有磷化膜结晶的A点、B点和白点缺陷的C点分别作扫描电镜能谱分析,结果见图4。

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图4磷化膜白点缺陷样板A、B、C点扫描电镜能谱分析

从图4可以看出,相对于A点和B点而言,C点主要成分是铁元素和碳元素,为冷轧板基材自身的组成元素,未检测到磷、锌、锰等磷化膜的组成元素,说明冷轧板表面的磷化膜白点缺陷区几乎没有磷化膜覆盖。

未覆盖磷化膜的C点目视为白点可能是因为:正常磷化膜的颜色为银灰色,如果冷轧板经过磷化后存在未附着磷化膜的空白区,则这个区域显现的是钢板自身的金属光泽,相对于银灰色的磷化膜较为明亮,在灯光下目视为白点。进一步分析,测试板的C点没有磷化膜,说明C点在磷化槽内没有进行正常的磷化结晶反应。可能C点表面在进磷化槽前已附着了其他物质,它在磷化槽内阻止或者延缓了基材表面的磷化结晶反应。在正常的磷化反应中,在浸蚀反应[式(1)]和促进剂[式(2)]的作用下,钢板表面微环境中的H+被快速消耗,促使磷酸的水解平衡反应[式(3)]向右移动,解离出PO43-离子,当微环境中的PO43-与Zn2+、Fe2+金属离子浓度达到Zn3(PO42·4H2O和Zn2Fe(PO42·4H2O的Ksp溶度积常数时,便会生成磷化结晶附着在钢板表面形成磷化膜[式(4)、式(5)]。结合前人的经验,C点表面的附着物有可能是氧化铁,在酸性的磷化液中钢板表面会先进行氧化铁酸解反应[式(6)],延迟了正常的磷化反应。为了验证这个猜想,进行了下述前处理水洗工序间防锈测试。

正常磷化反应式

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3.5水洗工序间防锈验证及分析


为了验证车身板材在前处理工序间发生锈蚀生成的氧化铁是否是产生磷化膜白点的原因,对预水洗、脱脂后水洗1和水洗2设计了工序间防锈试验。分别添加磷化促进剂亚硝酸钠(其添加量用促进剂浓度表示)和脱脂剂A(主要成分为氢氧化钠,其添加量用游离碱度表示)来提高水洗工序的防锈能力,测试结果如表4所示。

从表4可见,在预水洗、水洗1和水洗2中添加一定量的脱脂剂A对冷轧板上的磷化膜白点具有改善效果,当预水洗中的游离碱度≥0.8时可抑制冷轧板上的磷化膜白点,而游离碱度≤0.6时效果不明显。单纯使用亚硝酸钠对磷化膜白点的抑制效果不如脱脂剂A。

表4水洗工序间防锈对磷化膜白点影响试验结果

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根据测试结果,向预水洗槽液中添加脱脂剂A,使游离碱度为0.8~1.0,车身顶棚、横梁、尾门等冷轧板部位的磷化膜白点消失。为了进一步验证向预水洗槽中添加脱脂剂A对磷化膜白点的抑制效果,在车间周末休息期间对预水洗槽更换新鲜水且不添加脱脂剂A。到了周一生产时发现车身冷轧板部位的磷化膜白点再现,且与调整前一致。随后,向预水洗槽中添加脱脂剂A使游离碱度为1(对应pH为10.5),车身顶棚、横梁、尾门等冷轧板部位的磷化膜白点再次消失。说明水洗工序间防锈处理对车身冷轧板上的磷化膜白点缺陷具有明显的改善效果,验证了前面的猜想。

在预水洗槽中添加脱脂剂A,可使游离碱含量达到一定的浓度,能够对冷轧板起到防锈作用。分析原因可能为:冷轧钢板在预水洗这种高温高湿环境中通过原电池原理容易发生吸氧腐蚀。当在预水洗中加入脱脂剂A使水溶液达到一定的碱度,溶液中的OH-可以抑制式(8)中正极反应向右移动,减缓O2发生还原反应的速率,使原电池正负极回路中的电流量降低,从而减缓了Fe负极的锈蚀速率。

铁的吸氧腐蚀反应式:

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对策实施及效果确认


针对冷轧板上的磷化膜白点缺陷,在预水洗槽中添加脱脂剂A,使游离碱度维持在0.8~1.0(对应pH为10.3~10.5)。

对策实施后,现场跟踪确认2个月,车身冷轧板的磷化膜白点消除。



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结语


汽车涂装前处理生产线具有工艺流程长、管控参数多、关联因素复杂的特点,解决车身在前处理生产线出现的质量异常,需要深入现场展开调查和缺陷再现,根据调查的结果和相关原理,分析疑似要因并加以验证,最终找出问题的真因,提出对应的解决方案。而要提高涂装前处理质量问题的解决效率,涂装生产现场对工艺数据进行日常检测的同时还需要进行有效的归档管理,这些工艺数据对涂装技术人员进行原因解析时会起到积极的作用;另一方面,涂装技术人员平时需要多积累专业知识和深入现场,对现场的深度了解有助于快速找到问题解决的方向,提高问题解决的效率。


本文来源:2019《涂料工业》第11期

本文作者:殷 坤, 李 啸, 徐腊平, 王文文, 周 晶
(东风汽车集团股份有限公司技术中心, 武汉 430058)

标签:工业涂料辅料与设备涂装应用技术中心汽车漆涂装
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