摘要：开发了一种定性和半定量的检测方法，可用于分析外墙乳胶漆中容易导致亮斑雨痕（蜗牛纹）问题的原材料成分及其含量，并评估了一款新开发的特种聚合物型分散剂Dispersogen®PLF 100在此应用中的耐雨痕效果。

关键词：雨痕; 蜗牛纹; 半定量; 聚合物型分散剂。

外墙乳胶漆的雨痕现象是建筑涂料最常见的漆膜问题之一，会严重影响建筑外观涂料在线coatingol.com。刚涂刷好的墙面漆容易受到天气影响，特别是在春秋季，在2到24小时内遇到低温高湿的环境条件，表面易产生结露，或淋上小雨时，乳胶漆的成膜过程在这种条件下明显延缓［1］。漆膜内的亲水性物质较易迁移到漆膜表面，在墙面形成富含亲水性物质的水珠，水珠在重力的作用下向下流淌形成水线挂在墙面上。当水分完全挥发后，亲水性有机物质不能挥发，富集析出滞留在漆膜表面，便形成一道道闪亮发白的痕迹，常称为亮斑雨痕或国际通用名称snail trails即“蜗牛纹”［2］ 。

目前仍无法从理论上完全理解究竟是哪些成分容易从涂层中迁移出来，导致蜗牛纹出现，不过表面活性剂因为其水溶性和易迁移性，通常被认为是其中主要的“始作俑者”之一。它们一般作为乳化剂和润湿分散剂等，通过乳液和色浆等成分引入到涂料配方中。尽管如此，由于各种助剂在涂料制造和应用过程中确实起到一些关键的作用，所以寄希望于设计一个完全不含任何表面活性剂的涂料配方在技术上不太可能，或者成本上不允许。

蜗牛纹的影响在深色外墙漆表面尤其明显：因为一般深色漆加入的色浆更多，色漆会引入大量的水溶性成分［3］。这种闪亮的蜗牛纹和暗淡的深色漆表面形成了鲜明的对比。雨痕带来的结果往往是客户的投诉，甚至于在最坏的情况下，墙面漆需要重涂，导致涂料生产企业产生可观的赔偿费用。一般来说，因为人眼对灰色最敏感，所以外墙漆中深灰色最容易产生蜗牛纹的投诉。

尽管外墙乳胶漆的雨痕问题较为常见，但此方面的系统报道并不多见。目前国内外相关标准中也没有抗蜗牛纹性能的标准检测方法，中国国家标准《GB/T 31815-2015 建筑外表面用自清洁涂料》中的“户外雨水污痕试验”是用来检测外墙涂料的耐污染雨痕性能，不能用来评估外墙涂料的抗蜗牛纹性能［2］；而美国ASTM（American Society for Testing Material，美国试验材料学会）标准D7190-10（2015）中对于表面活性剂的雨痕问题研究，也只展现了一些水滴滞留在涂层表面的图片，没有定量数据［4］。经讨论发现，国内涂料界同行常用的“直接法”—用冷水条状涂刷漆膜表面、“结露法”—创造合适温湿条件让漆膜表面结露、“冲淋法”—接入冷水管冲淋模拟小雨环境、“冰块法”—用冰块置于垂直漆板上方使得漆膜上自然结露或少量淋洗等，这些检测方法均为目测对比，属于定性分析，无法获得较准确的定量分析结果。

//新开发的测试方法有助于追溯蜗牛纹产生的根源

为了从更深层次的本质上来洞察蜗牛纹产生的原因，科莱恩化工有限公司开发了一种新的测试方法来定性及半定量地研究此种雨痕现象。类似的方法在涂料用的乳液研究［5］或者涂料对于环境的影响［6］已经有一些论文发表，在此基础上，科莱恩的技术人员借鉴并做了进一步的深入研究。其中，定性的测试方法部分，可以快速筛选涂料配方，以先确定一些较易迁移出来的成分。半定量的测试方法，通过和标准参照物（内标）进行对比，可以进一步确认相应的具体成分。而通过和参照物内标一比一的对照比较，相同成分就可以定量分析。

//定性分析—某种涂料配方会产生蜗牛痕吗？

为定性分析，我们设计了一种独特的雨痕测试箱，使用非常方便。对于有兴趣想快速了解是否会产生蜗牛纹的乳胶漆，可以通过在黑色的测耐擦洗的标准纸板上涂布（聚氯乙烯/醋酸乙烯共聚物；根据DIN 53778标准）作为基材。涂层的湿膜厚度约为400μm（与墙面漆刷涂两道漆的施工方式类似），而在纸板的上下宽边两侧各预留3-4cm空白区域。当涂层干燥后，一块纸板被切成同等大小的两块，以便进行平行测试。纸板的空白区域可以弯曲卷成“袋状”并用透明胶带固定，用来收集从涂层中迁移形成蜗牛纹，并流下来的浸出液（见图1）。这种含涂层的薄纸板也可以很方便的钻孔。钻好的孔可以用小挂钩来垂直悬挂薄板在测试箱里，且模拟墙面漆的垂直定向分布。此外，定制的挂钩可以确保涂漆的表面朝向测试箱的外部玻璃壁面的方向，使其暴露在充分的水汽中并方便观察。

图1 » 制备涂板和含收集袋的涂板，放置在Kesternich测试箱中

在按照DIN 50017的标准测试方法输入湿润空气后，刚涂好的涂板表面可以在涂层的整个固化成膜阶段进行跟踪。特别对于色漆，蜗牛纹的存在可以很快观察到。借助手持式光学显微镜，蜗牛纹可以进一步清晰放大观察（见图2）。除了涂层表面外，在浓缩液收集袋里，可供进行蜗牛纹观察：待烘干后，残余物的存在可以在易水溶析出的成分里得到指示，这些成分也许不会在涂板部分的区域里观察到，因为涂板的长宽和面积毕竟有限，却有可能会在实际应用中更高的外墙涂层上发生。在我们的标准测试里，每块涂板都在测试箱里平行测试2块，这样可以同时测试三种涂料样品。这种观察测试箱的方法可以普遍适用于多种涂料配方。

图2 » 色漆涂板上蜗牛纹的光学显微镜图片

//在涂料配方中引入不同的乳液进行评测

为了证明关于雨痕来源的理论设想，我们开发了一种非常简便的白漆配方用来评估不同乳液的影响。即先按照用一个涂料配方研磨制备基础颜填料混合物，然后均分成等量几份，分别加入定量的不同乳液，避免重复称量和制备过程中出现较大差异。一些被怀疑容易导致蜗牛纹的成分已经首先被谨慎的排除：此涂料配方不含消泡剂，也没有在研磨阶段后加入额外的流变改性剂（疏水基团改性的碱溶胀型增稠剂）。且润湿剂也降低到最低用量，仅保证加入必需的量用以研磨钛白粉和填料。

首先研究了乳液里不同的单体组成和最低成膜温度（见表1-涂料配方，和表2-乳液）。在比较挑战性的高PVC涂料配方里，得到了不同的结果。乳液3和4几乎没有表现出蜗牛纹，收集液袋里是澄清的，而乳液1和2则在涂层表面，明显表现出闪亮的蜗牛纹外观，以及在袋里有残余物（图3）。这表明乳液1和2需要在配方里适度增加用量，以用来更好地封闭涂层表面，来得到与乳液3和乳液4在高PVC涂料配方里相似的结果。因为乳液1和2相对较高的成膜温度，涂料配方里也需要适当调整，可加入少量成膜助剂以获得更好的成膜性。

表1 » 用于蜗牛纹研究的简化涂料配方

表2 » 定性研究里选用乳液

图3 » 乳液2的定性检测图片

//定量测试：进一步研究蜗牛纹的根本原因

上述的测试箱有助于判断一个涂料配方是否容易产生蜗牛纹问题，但它并不能揭示一些更复杂的配方里，配方里的哪种原材料是蜗牛纹产生的原因。为了回答这个问题，需要制定更复杂的测试和评判方法。对于已知的涂料配方，那些被猜测是蜗牛纹原因的成分会根据它们的高效液相色谱（HPLC）里的保留时间：用以分析小分子类化学物质；或者采用凝胶液相色谱（GPC）：用以分析高分子类化学物质。涂料配方应用于瓷片（选取某种规格的浴室瓷砖）作为无机基材的黑面上。涂料用刮膜器涂布，并记录重量，需要在每块瓷片上（14x14cm）涂布大约11g湿重的涂料（对应薄纸板上大约400 μm膜厚的涂层）。

这个测试箱是用一个改装的玻璃鱼缸加上一个附属的冷水蒸发冷凝的加湿器组成的（图4）。用冷水是为了模拟蜗牛纹在春秋季节的早晨易形成的低温高湿条件。在这个改装的玻璃鱼缸里，可以同时放置四块板进行平行对比研究。当涂布一块板并均匀裁成两半时，这意味着测试柜里可以一次同时对比两个涂料配方。浸出液用玻璃皿在底部进行收集。在“雨痕循环”测试结束后，玻璃皿收集的浸出液称重，并除水浓缩以便达到定量分析的仪器检测下限。当样品注入分析设备后，每个产生的峰的保留时间可以与一些事先确定的内标对照，这样可以发现涂料配方中迁移出的具体成分。这种测试方法本身比仅视觉观察的方法要繁琐一些。然而，它确实对确定雨痕的原因很有价值。

图4 » 改装的玻璃鱼缸加上一个冷水蒸发冷凝器的测试箱，用于研究雨痕问题

需要注意的是，在半定量的测试方式中，浸出的成分的量可以彼此之间对照。浸出液的转移和浓缩过程中的称量会造成一些称量的误差。除此以外，每块薄板表面的涂料重量也有一些偏差，另外在称量确定涂层的湿重和干重时也会出现误差。所有的这些系统误差都会导致我们无法做到完全100%准确的定量分析。而在目前阶段，因为我们对于许多不同涂料配方中雨痕的原因研究只是在起步阶段，也暂不需要追求更高精度的准确定量。

//案例：分散剂研究

涂料配方中易导致蜗牛纹现象的一个突出代表是分散剂。因此我们研究了一种科莱恩新开发的特种聚合物型分散剂Dispersogen®PLF 100，与传统小分子型分散剂作比较。从理论上来讲，在涂料配方中，聚合物型分散剂通常不容易迁移出来，这是因为高分子相对小分子更慢的布朗运动，和聚合物链与其它涂料成分之间的相互缠绕作用。为了研究这种影响，我们制备了两种色浆，分别采用新聚合物型分散剂和普通小分子表面活性剂型分散剂进行对比实验。两种色浆都在白漆里加入相同的量。我们选择了氧化铁红（P.R.101）无机颜料，因为如之前所述，蜗牛纹通常更容易在深色漆表面出现，而外墙乳胶涂料配方里基于耐候性和成本等方面考虑，较多的采用无机颜料。色浆配方参见表3。这个配方也做了简化处理，用来排除一些其它成分的干扰。基础白漆里加入8wt%的色浆用来调色。

表3 » 用于蜗牛纹研究的简化涂料配方

对测试箱目测观察到选用表面活性剂型分散剂的色漆涂层出现了明显的蜗牛纹。

相对应，采用新聚合物型分散剂的色漆在测试中自始至终没有出现蜗牛纹现象。为了定量测试此种配方的浸出液中迁移的成分，我们也同时做了凝胶液相色谱（GPC）检测。

两种不同类型的分散剂都可以用仪器跟踪及定量检测。从图5可见，表面活性剂型分散剂在高效液相色谱（HPLC）15分钟保留时间的位置出峰。聚合物型分散剂，因为其较高分子量，则需要通过凝胶液相色谱（GPC）来检测。它的保留时间大约是在20分钟。当在高效液相色谱仪器注入收集的浸出液后，可以在色谱图谱的15分钟保留时间发现一个较大的出峰。而凝胶液相色谱里，在聚合物型分散剂标定内标的位置，仅会出现一个小峰。用校正曲线做了处理后，可以得到浸出的两种分散剂的大致定量结果。对于表面活性剂型分散剂，大约浸出2.1g/L；而对于高分子聚合物型分散剂，则只有0.4g/L检测到。这些数字不适合作为绝对的最终结果，但可以相互对照。用两个数字计算出比例，可以发现在相同添加量下，聚合物型分散剂仅有表面活性剂型分散剂的浸出量的约五分之一。

图5 » 高效液相色谱跟踪表面活性剂型分散剂作为内标，与在涂料里的对照

//结论

综上所述，我们在实验室开发了一种较为系统的新测试方法，有助于预判涂料是否会发生蜗牛纹现象的可能性。其中，定性方法用来快速判断任意一种乳胶漆配方出现蜗牛纹现象的可能性，而后续的半定量的分析方法可以确认导致蜗牛纹的具体涂料组分，及其大致迁移析出的含量。经研究发现，科莱恩新开发的一种新型的特种聚合物型分散剂Dispersogen®PLF 100应用在涂料配方里，可以较好地减少蜗牛纹问题发生。此外，关于雨痕等问题进一步的深入研究，科莱恩与国内外客户的合作正在进行中。

参考文献 ●●

1. Schoff, C.K., Coatings clinic: Water and Coatings, JCT Coatings Tech 2015, 72.

2.  徐凯斌.外墙涂料蜗牛纹的形成原因和解决方案 [C]. PCI可名文化, 2017.

3. Noyes, N., Non-leaching reactive surfactants, PCI magazine 2018, 34, 36-41.

4. ASTM D7190-10 （2015）.

5. Schoknecht, U., Sommerfeld, Th., Borho, N., Bagda, E., Interlaboratory comparison for a laboratory leaching test procedure with façade coatings, Progress in Organic Coatings 2013, 76, 351-359.

6. Xuanyi, L., Dirt pickup on latex paint films, European Coatings Journal 2002, 12, 1-3.