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聚酯/TGIC粉末涂料固化动力学分析
2020年09月02日    阅读量:623    新闻来源:青岛科技大学化工学院  |  投稿

摘要:通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析EWA1113与PWA1221两种聚酯/TGIC粉末涂料固化前后结构的变化,判断粉末涂料是否发生固化反应;运用差示扫描量热分析(DSC)分析粉末涂料的固化过程,探究不同颜料对粉末涂料的固化行为的影响。结果表明EWA1113与PWA1221两种粉末涂料的理论固化温度范围分别为133.2~232.2℃和151.6~232.2℃;采用T-β外推法确定EWA1113粉末的固化工艺参数,线性拟合可得到凝胶化温度T0为97℃,固化温度Tp为159.6℃,后处理温度Tf为195.98℃;通过Kissinger微分法和Doyle-Ozawa方程研究反应的活化能,通过计算分析得出活化能Ea为92.14kJ/mol;采用Crane经验方程进行计算得出固化反应级数n为0.93;并通过DSC分析涂层的固化特性、固化度与温度的关系、理论最小固化时间等,得出在同一温度下,升温速率越慢,粉末涂料的固化程度越大的结论。


前言


粉末涂料的固化成膜过程主要分为3个阶段,即熔融、流动和固化交联,它们对涂料的装饰性和涂料的使用性能起到了决定性作用涂料在线coatingol.com。在涂料固化成膜的过程中,为确定最佳固化温度,需要进行大量的实验,时间及成本均较大。实际的固化过程取决于固化温度和时间,固化的交联程度则会影响涂膜的表面形貌、硬度、耐冲击性和附着力等力学性能。

差示扫描量热法(DSC)技术在研究化学反应的动力学方面应用广泛,经验表明,该方法在分析热固性粉末涂料的固化过程、研究固化行为方面非常有效,能准确快速地确定固化条件。用这种方法进行动力学分析的基础是测量化学反应放热产生热量的速率;也就是说,假设化学反应产生的热量与反应的程度成正比,在等温或非等温条件下进行测量,从而得到动力学参数。该技术发展迅速,且因为样品用量少,测量的精确度高,适用于各种固化体系,在涂料行业内被广泛应用。

本文通过红外分析粉末涂料固化前后结构的变化;运用差示扫描量热仪分析粉末涂料的固化过程,通过Kissinger微分法和Doyle-Ozawa方程研究反应的活化能Ea,采用Crane经验方程计算固化反应级数n,探讨其固化动力学,为实际生产奠定了理论基础,可有效节省能源与时间。


实验部分


1.1 原料及仪器

聚酯/TGIC粉末涂料:EWA1113、PWA1221,淄博育霖新材料科技有限公司。

静电喷涂机:HY-301,益涂涂装机械设备有限公司;真空干燥箱:DZF-6050,上海一恒科学仪器有限公司;红外光谱仪:Avatar-360,美国Thermo-Nicolet公司;差式扫描量热仪:204F1型,德国NETZSCH公司。

1.2 测试与表征

1.2.1 红外光谱(FT-IR)分析

采用红外光谱仪进行红外表征,样品与KBr混合压片,波数范围在450~4000cm-1。

1.2.2 DSC的测试

采用差示扫描量热仪,在程序控温下,测量产品的玻璃化转变温度(Tg),升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min,环境为N2氛围,升温范围为25~300℃。

热固性树脂的固化动力学模型有3种,n阶模型、Kamal模型和自催化模型,其中由于n阶模型不涉及体系中的化学配比,表达简单有效而被广泛应用。n阶模型表达式如式(1)所示。


其中,α—固化度;T—固化温度;t—固化时间。

根据动力学模型式(1),可以得到不同升温速率下固化度和固化时间的关系图,以及不同颜料的粉末涂料的固化度与温度的关系。


结果与讨论


2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图1为EWA1113粉末涂料固化前后的红外光谱。

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从图1体系固化前的红外曲线中可以看出,3426cm-1处为—OH键的伸缩振动峰;在2964cm-1处是C—H键的伸缩振动峰;在1721cm-1处是C=O基团的伸缩振动峰;在1407cm-1处是N—CH2和TGIC杂环上的N原子与C原子的吸收峰,1461cm-1、1375cm-1处是—CH3与—CH2—的对称变形峰,在1265cm-1处为—COOH中C—O的伸缩振动峰;1017cm-1与728cm-1之间为TGIC环氧基团的特征峰。红外光谱显示的峰结构与聚酯树脂/TGIC体系结构相一致。从体系固化后的红外光谱可以看出,在3426cm-1处—OH键的伸缩振动峰仍然存在,1721cm-1处的C=O峰移到1631cm-1处且明显减小,1265cm-1处的C—O峰移到1261cm-1处且强度变弱,主要是因为—COOH基团参加了固化反应,且生成的—COOC—所引起的峰位移的变化。


2.2  DSC曲线分析

2.2.1 不同颜料类型的粉末涂料

图2是EWA1113(纯白)粉末涂料和PWA1221(青白)粉末涂料固化前的DSC曲线(升温速率为15℃/min),探究2种颜料对粉末涂料的固化行为的影响。

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从图2可以看到,2种粉末涂料都有明显的吸热转变,此处温度为粉末涂料的熔点,分别发生在56.1℃与57.8℃,两者温度相接近。当温度进一步升高时,曲线又出现一处小的转变,说明在此温度下粉末开始固化,EWA1113粉末涂料开始固化温度为133.2℃,PWA1221粉末涂料为151.6℃;随着温度继续升高,可以看到有放热反应的发生,最大的放热率分别在184℃与186℃处,这时也是粉末涂料固化最快的温度;然后继续升高温度,曲线缓慢下滑,放热反应进入尾声,EWA1113与PWA1221粉末温度均为232.2℃,固化也随之结束,即固化完全。可以看到颜料的种类对固化温度的影响不是很大,这是因为颜料不直接参与固化反应,但是会通过对整个体系成分的融合间接影响。通过分析2种粉末涂料的DSC曲线,可以得出粉末涂料的固化温度范围分别为133.2~232.2℃和151.6~232.2℃。

粉末涂料的固化反应也与粉末涂料的颜料类型有关,不同的颜料对固化度也有一定的影响。图3为不同颜料对粉末涂料固化度的影响。

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从图3可以看出,采用不同颜料的粉末涂料的固化度随温度的变化趋势一致,在180℃左右时,固化度上升最快,固化反应最快;在同一温度下,EWA1113粉末固化度更大一些,说明要达到同一固化度时,EWA1113粉末需要的温度更低。

不同颜料类型聚酯粉末涂料的非等温DSC曲线如表1和图4所示。

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从表1与图4可以看出,不同升温速率下DSC曲线趋势一致,升温速率由5℃/min升至20℃/min,体系的最初固化温度、峰值温度、固化终止温度以及放热峰位置都向高温方向移动,颜料对固化反应的趋势几乎无影响。之所以向高温移动,是由于升温速率加快,dH/dt(单位时间内产生的热效率)加大,热惯性加大,产生的温差也加大,所以放热峰向高温处移动。

2.2.2 固化工艺参数的确定

固化工艺参数的确定一般采用T-β外推法。从图4可以看出,不同升温速率的DSC曲线存在不同温度的放热峰,但实际生产时,往往是恒温固化,因此,采用外推法来减小这种误差,获得β=0时的温度,进而得到最佳的固化温度范围。

根据表1中的数据,以EWA1113粉末涂料为例,以T(起始温度T0、峰值温度Tp及终止温度Tf)对升温速率β作图,并对其线性拟合,外推法到β=0,结果如图5所示。

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从图5可以看出,线性拟合得到凝胶化温度T0=97℃,固化温度Tp=159.6℃,后处理温度Tf=195.98℃。它们反映了体系的固化特征。但由于实际生产中固化过程复杂,所以通过拟合得到的T0、Tp无法直接用于实际生产固化温度,通常为了提高固化效率、减小固化时间,生产时的固化温度要高于理论温度。

2.2.3 固化反应动力学参数

(1)活化能Ea

从图4得到EWA1113聚酯粉末涂料的DSC曲线数据如表2所示。

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动力学参数通常采用Kissinger微分法和Doyle-Ozawa方程对DSC曲线数据进行获取来确定。它们的机理是将DSC曲线放热峰顶处视为固化反应的最大速率发生处,假设反应级数n在反应过程中不发生变化。

Kissinger微分方程如式(2)所示。

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Doyle-Ozawa方程如式(3)所示。

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式中,β—升温速率,K/min;Tp—峰顶温度,℃;Ea—表观活化能,kJ/mol;R—摩尔气体常数,8.314J/(mol·℃)。

依据表2中非等温DSC的测试数据,将-ln(β/Tp2)和lnβ分布对1/Tp作图,结果如图6所示。ln(β/Tp2)-1/Tp线性回归的直线方程:y=-28.641+11.869x,lnβ-1/Tp线性回归的直线方程:y=14.442-10.969x,通过计算可以得到体系的表观活化能Ea=92.14kJ/mol。

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(2)反应级数

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其中,n是反应级数。以-lnβ对1/Tp作图,经线性回归可以得出固化反应级数n=0.93。

2.2.4 固化特性

(1)固化度与温度

粉末涂料的固化和反应的升温速率也存在着关系,升温速率对固化度会产生影响,图7为粉末涂料在不同升温速率下固化度与温度的关系。

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从图7可知,在同一反应温度下,升温速率越慢,体系的固化度越大;在同一固化度下,升温速率越快,体系的温度越高;说明升温速率越慢,固化反应需要的固化温度越低。

(2)理论固化时间

粉末涂料可通过等温DSC测试来确定不同温度下的固化时间变化,能确定最小固化时间。测试的等温DSC曲线数据如表3所示。

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从表3可以看出,EWA1113与PWA1221两种粉末涂料的固化温度越高,固化时间越短。表明随着温度的升高,固化反应速率会加快,但也不是无限制的升温,也要考虑涂层的稳定性和光泽。



结语


(1)通过傅里叶变换红外光谱分析粉末涂料固化前后结构的变化,可以通过红外图来判断涂层是否固化完全;运用差示扫描量热分析分析粉末涂料的固化过程,探究不同颜料对粉末涂料的固化行为的影响,并得出粉末涂料的理论固化范围分别为133.2~232.2℃和151.6~232.2℃。

(2)采用T-β外推法确定EWA1113粉末的固化工艺参数,线性拟合可得到凝胶化温度T0=97℃,固化温度Tp=159.6℃,后处理温度Tf=195.98℃。

(3)通过Kissinger微分法和Doyle-Ozawa方程研究反应的活化能,通过计算分析得出活化能Ea=92.14kJ/mol,采用Crane经验方程计算固化反应级数n=0.93,探讨其固化动力学。

(4)通过DSC分析涂层的固化特性,固化度与温度的关系、理论最小固化时间等,得出在同一固化度下,升温速率越慢,体系的温度越低,固化反应需要的固化温度越低的结论。

本文的研究为实际生产中聚酯粉末涂料的固化奠定了理论基础,可有效节省能源与时间。


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