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双官能团聚酯粉末涂料消光性能的研究
2020年09月27日    阅读量:3376     新闻来源:广州擎天材料科技有限公司    |  投稿

李小强、李勇、谢静、林锡恩、曾历、彭浩民

广州擎天材料科技有限公司

中国电器科学研究院有限公司


摘要:分析了双官能团聚酯树脂的结构及固化反应原理,研究了粉末涂料配方中双官能团聚酯树脂的酸值和羟值、消光剂和填料的种类与含量对粉末涂层消光性能的影响。结果表明:涂层的消光光泽随着双官能团聚酯树脂酸值的升高而升高,而双官能团聚酯树脂羟值的变化对涂层消光光泽影响较小;使用消光固化剂时,填料采用高光钡和沉淀钡消光效果更为优异。



0  前言

粉末涂料广泛应用于家电、汽车、铝型材等领域,目前主要以高光型为主,随着人们审美观念的转变和对光污染危害的认识,消光型粉末涂料越来越受到国内外广大用户的青睐涂料在线coatingol.com

目前,用于户外的消光粉末涂料主要有丙烯酸类和纯聚酯类。其消光原理基本是利用体系的不相容、固化反应速度的差异等造成涂膜微观上的粗糙表面而产生消光。丙烯酸类消光粉末涂料装饰性及耐候性好,但由于丙烯酸树脂脆性较大,使得消光涂膜的耐冲击性较差;纯聚酯类消光粉末涂料中所用聚酯树脂可分为端羧基聚酯树脂和端羟基聚酯树脂2类。端羧基聚酯树脂消光粉末涂料最常见的是端羧基聚酯树脂/TGIC固化体系,该体系的消光粉末涂料光泽难以做到10%以下,且涂层流平及机械性能不是很好;端羟基聚酯树脂消光粉末涂料主要是运用高低羟干混消光法,该方法制备的消光粉末涂层各项性能都较为卓越,但其制备成本较高。

双官能团聚酯树脂同时拥有端羧基和端羟基,2种官能团的存在为制备消光粉末涂料提供了更多配方变化的可能性,可制备由于存在多重固化而形成的交联互穿网络消光涂层,且此消光粉末涂料可结合端羧基聚酯树脂和端羟基聚酯树脂两者的性能优势。本文从双官能团聚酯树脂的固化原理出发,分析了酸值、羟值、消光剂与填料的种类和含量对双官能团聚酯树脂消光涂层性能的影响。


1  实验部分

1.1 主要原材料

双官能团聚酯树脂:广州擎天材料科技有限公司;TGIC、封闭异氰酸酯(B1530)、羟烷基酰胺(HAA)、钛白粉、消光钡、高光钡、沉淀钡、流平剂、安息香、炭黑、消光剂A9、消光剂XG628、环氧丙烯酸树脂HM308:工业级,市售。

1.2 粉末涂料及涂层的制备

按照表1配方进行配料。

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制粉工艺:配料、预混、挤出、破碎、过筛、粉末涂料。制备得到的粉末涂料采用静电喷涂后在200℃/10~15min条件下固化得到涂层,然后进行相关性能检测。

1.3 双官能团聚酯树脂固化反应原理

在双官能团聚酯树脂固化过程中,封闭的异氰酸酯(B1530)先解封闭,然后与双官能团聚酯树脂的羟基反应,而TGIC与其羧基反应,最后交联成目标产物,如图1所示。双官能团聚酯树脂相比于普通的端羧基聚酯树脂,固化后分子中引入了较多氨酯键,故其耐化学性好,而氨酯键的存在又使得大分子间形成了氢键,故其机械性能突出。

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1.4 测试与表征

聚酯树脂酸值按GB/T6743—2008测定;羟值按GB/T12008.3—2009测定;黏度按GB/T9751.1—2008测定;胶化时间按GB/T16995—1997测定;水平流动性按GB/T6554—1986测定;外观为目测;手感为触摸;光泽按GB/T9754—2007测定;采用PerkinElmerSpectrum65傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征(KBr压片)。


2   结果与讨论

2.1 红外表征

双官能团聚酯树脂及其透明涂膜红外光谱如图2所示。

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从图2可以看到,双官能团聚酯树脂在3537cm-1处出现了—OH的伸缩振动吸收峰,而双官能团聚酯树脂固化后的透明涂膜在3398cm-1处出现了—NH的伸缩振动吸收峰,这说明B1530与双官能团聚酯树脂的羟基发生了反应,存在于分子结构中。

2.2 酸值及羟值对涂层消光性能的影响

不同于普通的单官能团聚酯树脂,双官能团聚酯树脂同时含有端羧基和端羟基,为了考察酸值和羟值对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响,实验考察了相同羟值(25mgKOH/g)不同酸值(15mgOH/g、25mgKOH/g、35mgKOH/g)双官能团聚酯树脂和相同酸值(25mgKOH/g)不同羟值(15mgKOH/g、25mgKOH/g、35mgKOH/g)双官能团聚酯树脂在使用化学消光剂下的消光光泽,结果见图3。

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从图3可以看到,在相同羟值的情况下,随着酸值的升高,涂膜的消光光泽也不断升高。这可能是因为,在此消光体系中存在3类固化反应,消光剂与TGIC反应、双官能团聚酯树脂的羧基与TGIC反应以及双官能团聚酯树脂的羟基与封闭异氰酸酯(B1530)反应,三者的固化反应速度是不一样的,其消光原理很大程度上就是利用三者固化速率的差异引起微观上的粗糙表面从而产生消光。而随着双官能团聚酯树脂酸值的升高,树脂的反应活性也随之升高,即与TGIC的反应速度加快,而这可能减弱了TGIC分别与双官能团聚酯树脂的羧基、消光剂的固化反应速度差,从而导致消光光泽随着酸值的升高而升高。另外可以看到,在相同酸值的情况下,随着羟值的升高,涂膜的消光光泽基本维持不变。这可能是因为,相对来说双官能团聚酯树脂的羟基与B1530反应速度是较慢的,在一定范围内,羟值的升高,对三者固化速率的差异影响不大,因此,随着羟值的升高,消光光泽维持在一个相对稳定的范围内。


2.3 消光剂种类和含量对涂层消光性能的影响

在国内户外用消光粉末涂料中,应用最为广泛的是聚酯/TGIC体系,其消光方式有3种:蜡粉与金属皂消光、消光固化剂消光和干混消光。蜡粉与金属皂消光法的原理是利用蜡粉及金属皂与聚酯树脂的不相容,固化时迁移到表面,使涂膜表面产生微观粗糙度,降低涂膜表面的反射,增强散射从而降低光泽,达到消光的效果。蜡粉与金属盐的复合物消光剂由于在一定范围内可获得更为出色的消光和流平效果,而且性能稳定,使用方便,故获得了广泛的应用。国内目前应用较多的为泽和的A9(A9与TGIC存在化学反应,比例约为10∶1)。户外用消光固化剂大致可分为2类,一类是多元酸和胺的催化剂混合物,如,XG628,一种胺改性的多元酸化合物;另一类是丙烯酸酯共聚物。干混消光主要是利用2种树脂固化反应速度的差异形成消光效果,本文暂不予讨论。图4为分别使用A9、XG628时,其添加量对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。

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从图4可以看到,随着A9及XG628添加量的逐渐增大,双官能团聚酯树脂粉末涂层的消光光泽逐渐降低,当添加量到4.5%时,光泽均趋于稳定,但相对来说,使用XG628较使用A9的消光光泽低。这是由两者的消光原理不同所导致的。A9为蜡粉与金属盐的复合物消光剂,其消光原理更多的是利用其与树脂的不相容性造成消光;而XG628是一种以TGIC固化剂为作用对象的消光剂,其消光原理是利用含催化剂的消光剂、聚酯树脂分别与TGIC反应速率的不同,以及含催化剂的消光剂与聚酯树脂的相容性差别,从而形成消光。相对来说,使用XG628比使用A9,涂层的反应体系更为复杂,更有利于双官能团聚酯树脂的消光。

丙烯酸树脂具有极佳的流平性、耐候性及耐溶剂性等突出性能,为此,本文研究了双官能团聚酯树脂使用丙烯酸树脂的消光效果。HM308是一种环氧丙烯酸树脂,表2为HM308添加量对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。

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由于环氧丙烯酸树脂是与双官能团聚酯树脂的羧基发生反应,故环氧丙烯酸树脂添加量越大,对应选取的双官能团聚酯树脂的酸值也应越大。从表2可以看到,随着环氧丙烯酸树HM308添加量的逐渐增大,消光光泽逐渐降低,涂层较为平整。但从实验结果来看,使用环氧丙烯酸树脂的涂层消光光泽仍然较高,为此,考虑增大体系反应的复杂程度进一步降低消光光泽,表3为HM308与双官能团聚酯树脂质量比为3∶9时HAA用量对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。

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由表3可知,随着HAA添加量的上升,胶化时间逐渐变长,流动性逐渐变大,光泽逐渐升高。这主要是因为双官能团聚酯树脂的羧基既与环氧丙烯酸树脂反应,又与HAA反应,但羧基与环氧基团的反应速度高于与HAA的反应速度,故随着HAA添加量的增大,胶化时间逐渐变长,流动性逐渐变大。从消光的原理来说,固化体系越复杂,消光光泽应趋于降低,但实验结果显示,双官能团聚酯树脂/环氧丙烯酸体系消光光泽低于双官能团聚酯树脂/环氧丙烯酸树脂/HAA体系。这可能是因为虽然双官能团聚酯树脂/环氧丙烯酸树脂/HAA消光体系存在2类固化反应,但是随着HAA的添加量逐渐增大,其需要消耗一定量的羧基,故环氧丙烯酸树脂的添加量需相应减少,因此虽然多了一重固化反应,但是不足以抵消环氧丙烯酸树脂减少所带来的相容性对消光光泽降低的作用,因而其光泽随HAA的添加量的增大而升高。


2.4 填料种类和含量对涂层消光性能的影响

实验考察了填料BaSO4的种类和添加量对粉末涂料消光性能的影响。表4为相同添加量(30%)下,不同种类的BaSO4对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。

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从表4可知,使用高光钡和沉淀钡的涂层消光光泽更低,手感更为细腻爽滑且板面流平更为优异。高光钡和消光钡均为天然钡,沉淀钡为化学合成,三者的粒径大小排序为:消光钡>高光钡>沉淀钡。可能由于高光钡和沉淀钡粒径较小,比表面积大,吸油量也就相对较大,故光泽更低。另外由于其粒径小,涂膜表面更为细腻,因而板面流平更为优异。

图5为消光钡添加量对涂层消光性能的影响。

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从图5可以看到,随着BaSO4添加量的逐渐增大,双官能团聚酯树脂涂层的消光光泽逐渐降低,但添加量到33%以后,光泽趋于稳定。这是因为BaSO4粒径较小,有一定的吸油量,具有一定的消光作用,但添加量达到一定程度时,继续增加用量对消光的作用不明显,且对板面流平性和机械性能有较大影响。


3  结语

(1)研究探讨了双官能团聚酯树脂固化反应原理,并通过红外确定B1530和双官能团聚酯树脂的羟基发生了反应;

(2)在一定范围内,双官能团聚酯树脂的消光光泽随着酸值的升高而升高,而羟值的变化对消光光泽影响较小;

(3)对比研究了双官能团聚酯树脂使用蜡粉与金属皂消光法、消光固化剂消光法的消光效果,发现使用消光固化剂法消光效果更为优异;另研究了使用环氧丙烯酸树脂的消光效果,随着其用量增大消光光泽逐渐降低,另发现其消光光泽随HAA添加量的增加而升高;

(4)研究了BaSO4对双官能团聚酯树脂消光性能的影响,结果表明随着BaSO4添加量的逐渐增大,消光光泽逐渐降低,但添加量到33%以后,光泽趋于稳定;另外对比了消光钡、高光钡和沉淀钡对消光性能的影响,结果表明使用高光钡和沉淀钡消光光泽更低,且板面流平更为优异。

双官能团聚酯粉末涂料由于其聚酯树脂中同时含有端羧基和端羟基,其固化过程较为复杂,存在双重固化,在制成消光粉末涂料时,较多因素都会对其消光性能产生影响。较低的酸值、使用消光固化剂XG628、使用高光钡和沉淀钡均有利于获得较好的消光效果。


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