关键词:UV LED固化 环氧大豆油 水性PUA 木器涂料
笔者导读
(1)1968年联邦德国拜耳公司首先在市场上出售光固化木器漆,至此光固化涂料开始得到应用和开发。光固化是指聚合物或单体在紫外光诱导下的固化过程,凭借其高效、适应性广、经济、节能、环保的特点,被越来越多的人所关注。
(2)本期将要解读的文献,研究人员将环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)和季戊四醇三丙烯酸(PETA)引入到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)中,实现了涂料在395 nm UV LED光源下的快速固化涂料在线coatingol.com。不仅解决了传统UV汞灯固化所带来的问题,而且提高了木器涂料的力学性能、固化速度和硬度。
(3)但值得注意的是环氧大豆油丙烯酸酯为黄色液体,当加量较大时,所制得光固化树脂可能颜色较深。同时由于其特有的长链非极性脂肪酸链,做成水性树脂需要考察其储存稳定性。
以上是笔者的一家之言,仅供参考,大家有任何问题都可以在公众号下留言交流。
背景介绍
水性UV固化木器涂料将水性涂料的优点与UV固化技术相结合,近年来凭借其优异的施工性和环保性,已经成为涂料行业发展的趋势和工业热点。水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)含有碳碳双键和氨基甲酸酯键,具有良好的附着力、柔韧性、耐磨性和耐候性,被广泛应用于UV固化水性木器涂料。
传统水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料一般以石油基产物为原料合成,这不仅增加了石油资源的开采,而且造成了环境污染问题。环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)是大豆油与丙烯酸开环反应后制得的聚合物。由于AESO中存在高活性的丙烯酸酯和环氧基团,它可以与其他组分共混得到柔性的网状聚合物,也可以作为单体共聚形成生物基树脂。此外,AESO含有的长链非极性脂肪酸链使涂层具有优异的热性能、韧性,这也在聚氨酯丙烯酸酯领域引起了广泛关注。
与传统光固化技术相比,UV LED固化技术具有能耗低、制备工艺环保、耐久性好、效率高等突出优势。因此,UV LED固化技术已被广泛应用于涂料、油墨、印刷等领域。东北林业大学材料科学与工程学院的Xiu Li等研究人员结合水性涂料和UV LED技术的优点,设计合成出一种UV LED固化环氧豆油基水性聚氨酯涂料;将AESO作为原料,并将季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入体系,实现涂层的快速固化。
研制的UV LED涂料体系不仅解决了传统UV汞灯固化所带来的问题,而且提高了木器涂料的力学性能、固化速度和硬度;对提高涂层固化效率、节约能源、降低能耗具有重要意义。其研究成果2021年2月发表在《Progress in Organic Coatings》。
研究内容
1. 环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)的合成
将25.47 g 环氧大豆油和0.15 g对苯二酚加入到装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气的保护下,用油浴将原料加热到110℃。将0.39 g三苯基膦和6.86 g丙烯酸的混合物通过蠕动泵恒速滴加,加入后升温至120℃,每小时测量一次产物的酸值。反应中主要发生了丙烯酸中羧基和环氧大豆油的环氧基的开环反应。直至酸值小于5 mg KOH/g,反应停止,得到AESO。降温至室温后,先将产物溶解于甲乙酮中,再倒入石油醚中形成沉淀。分离沉淀后,重复此步骤两次或多次,以除去未反应的丙烯酸,获得纯化的AESO。实验过程如图1所示。
图1 AESO的合成过程
2. 聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
设定OH/NCO摩尔比为0.9,在装有温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底烧瓶中分别加入3.50 g DMPA、21.65 g IPDI、2.22 g BDO、50 g丁酮。将烧瓶置于80℃恒温水浴中,在氮气气氛下反应1.5 h,反应过程中保持搅拌速度500-750 r/min。之后,将17.5gAESO和15g丁酮通过滴液漏斗加入烧瓶中。4 h后,将2.50 g PETA通过滴液漏斗加入到烧瓶中。2 h后,测定体系NCO 值,当游离异氰酸酯基团含量低于0.5%时,反应终止。温度降至30℃,加入2.64 gTEA,中和30 min。将制得的预聚体置于实验室多功能分散机中,滴加蒸馏水(30%固含量)进行高速分散。搅拌速度保持在2000 r/min,乳化45 min,最后通过旋转蒸发去除丁酮,得到水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分散体。实验过程和配方组成分别如图2和表1所示。
在PUA中加入4% IRGACURE 819。室温搅拌30分钟,待用。
图2 PUA树脂的合成工艺
表1 PUA分散体的制备配方
3. 涂层制备
涂膜的制备:将自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液浇注在45mm×12mm×1mm的聚四氟乙烯模具中。室温保存1d后,置于50℃烘箱中烘烤4 h,确保水分完全除去。最后,放置在波长为395 nm的UV LED灯下固化。涂膜在环境中保存10天,然后测试涂层的性能。
木器涂料的制备:将250 mm×96 mm×15 mm的木地板样品在纹理方向上用320目砂纸进行打磨。去除磨木屑后,将自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液均匀涂敷于木地板样品表面,50℃烘干10s。然后取出样品,在UV LED灯(15000 mJ/cm2)下固化5 s,其照射距离为5 cm,移动速度为0.8 m/min。这个过程重复了三次。最终膜厚为72-78微米,在常温条件下保存10天,然后对涂料的性能进行测试。图3为木地板试样的固化过程。
图3 木地板涂层的固化程序
结果讨论
1、结构分析
图4 AESO的核磁氢谱
图5 ESO和AESO的红外光谱
图6 PUA涂膜固化前后的FTIR光谱
2、乳液粒径及分布分析
图7 不同AESO含量对乳液粒径的影响
表2 乳液性能指标
3、力学性能分析
图8 不同含量的AESO对力学性能的影响
表3 PUA涂膜的力学性能
4、热性能分析
图9 不同的AESO含量对薄膜储存模量和阻尼系数的影响
5、不同固化时间下AESO/PUA涂层的红外分析
图10 不同固化时间后涂膜的FTIR光谱
图11 固化时间与双键转化率的关系
6、木材涂料的性能
表4 不同原料配比对木器涂料性能的影响
图4 TETA- ppgge - e20 - pge (a,c)和离子型固化剂(b, d)固化膜的SEM图
结论
采用丙烯酸对环氧大豆油进行改性,制备环氧大豆油丙烯酸酯。以此为原料,制备了一种uv-led固化环氧大豆油基水性PUA乳液。核磁氢谱证实了环氧大豆油的开环后引入了丙烯酸的双键,成功制备了AESO。红外光谱分析表明PUA中氨基甲酸酯的结构明显,表明得到了目标产物环氧豆油基水性PUA。
当AESO含量为45%时,乳液稳定,粒径小,分布均匀;6个月无沉淀或分层现象;涂层具有良好的力学性能和热学性能。实验制备的水性PUA树脂在395 nm的UV LED灯的照射下,能够在木材表面短时间内快速固化,在木器涂料领域具有很大的应用前景。
参考资料:
LiX, Wang D, Zhao L, et al. UV LED curable epoxy soybean-oil-based waterborne PUAresin for wood coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2021,151:105942.