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费-托合成蜡的性质及应用展望
2021年08月30日    阅读量:2149    新闻来源:中网信息 ChinaNews360.com  |  投稿

摘要:结合费托合成工艺原理及现状介绍了费-托合成蜡的生产过程及性质,并对不同厂家生产的费-托合成蜡的性质进行了分析比较;


同时简要介绍了费-托合成蜡的改性方式及改性后费-托合成蜡的性质。通过分析费-托合成蜡在不同行业的实际应用现状,展望了费-托合成蜡的发展前景。


前言


费托合成(Fischer -Tropsch synthesis)是由德国人费希尔和托罗普歇开发的采用氢和一氧化碳混合气体在催化剂作用下合成烃和烃的含氧化合物的过程[1]涂料在线coatingol.com


费托合成技术于 1936 年实现工业化,其后的发展起起伏伏。20 世纪 90 年代以来,费托合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展,为费-托合成蜡的生产提供了充足的原料。


费-托合成蜡与石油蜡产品有较大的差异,所以对其利用应区别对待。

  

1 费-托合成蜡的生产及性质


1.1 费托合成工艺及现状


费托合成主反应方程式为:nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O


通过费托合成反应可以生产一系列烷烃和烯烃化合物,同时副产醇、醛、酮、酸等含氧化合物,因此需要精制才能得到合格油品和化工产品。


费托合成反应常用的催化剂主要有铁、钴两大类,在反应中起到提高反应收率、降低副反应,并调节产品结构的作用。


具备工业化能力的费托合成路线有高温及低温两种。高温合成路线反应温度高于 300 ℃,一般采用流化床反应器,多用铁基催化剂,可生产甲烷、液化气、石脑油、柴油、烯烃、含氧化合物等多种产品。


低温合成路线反应温度低于 280 ℃,一般采用固定床或浆态床反应器,根据催化剂不同可分为铁基和钴基合成技术,可生产石脑油、柴油、润滑油基础油、费-托合成蜡等多种产品[2]。


从技术成熟度及可靠性而言,目前国外费托合成技术以 Sasol、Shell、Exxon、BP 的工艺较佳,其中 Sasol公司的技术水平和工业化程度处于领先地位。


国内神华集团、潞安集团、伊泰集团、兖矿集团、金巢公司、中国石化等单位的中试装置或工业示范装置也实现了长周期运转。


1.2 费-托合成蜡的生产及性质


费托合成产物中必然含有低碳数烃、高碳数烃和含氧化合物等组分,充分利用这些组分生产特种产品,如费-托合成蜡,可以显著提高费托合成工厂的经济效益。


1.2.1 普通费-托合成蜡的生产及性质

从费托合成工厂的实际生产情况可看出,费托合成所得产品不含硫、氮、芳烃等杂质,经精制容易达到很高的纯度,可以满足一些特殊的需求;


同时低温费托合成产物以正构烃为主且碳数分布从 C2到 C80以上,经加氢[3]、蒸馏[4,5]等过程即可生产出各种中熔点和高熔点费-托合成蜡产品,生产过程不使用苯系物质。


中熔点费-托合成蜡原则上与石油蜡具有相同的应用领域,而高熔点费-托合成蜡由高分子量的长链正构烷烃和很小一部分带有短支链的异构烷烃所组成,具有熔点高、粘度低、分子量分布较窄、硬度较大等特点,因此应用领域更广泛。


目前费-托合成蜡产品主要由Sasol 和 Shell 公司生产。


Shell 公司中熔点费-托合成蜡的商品名称是Callista®,高熔点费-托合成蜡有 Bareco SX-105 等。Shell 公司部分费-托合成蜡的性质如表 1 所示。

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抚顺石油化工研究院(FRIPP)以中国石化费托合成装置的蜡油产物为原料,采用硫化态的FV-10 催化剂进行加氢精制,再经分离制备费-托合成蜡,其部分费-托合成蜡产品性质如表 2 所示。


FRIPP 的 60#和 70#费-托合成蜡产品满足全精炼石蜡和食品包装石蜡的技术要求。而在食品级要求方面,紫外吸光度实测数值远低于目前食品用石蜡的技术要求。

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1.2.2 改性费-托合成蜡的生产及性质

费-托合成蜡是非极性分子,结构与 PE 蜡相近,可以采用化学方法在费-托合成蜡分子中引入羧基,还可以进一步进行改性。


在费-托合成蜡分子中引入羧基可以通过氧化反应进行,也可以通过接枝酸、酸酐[6]等物质的方式进行。


引入羧基可以改善费-托合成蜡溶解性能、可乳化性、颜料分散及润滑性等物化特性,并使柔韧性得到改善。


羧基化的蜡还可以通过酯化、酰胺化、皂化等化学方式进行改性,大大拓宽了产品的应用领域。


Sasol 公司拥有 8×104 t/a 的中熔点费-托合成蜡和 7×104 t/a 的高熔点费-托合成蜡的产能,其费-托合成蜡产品包括不同分子量、不同形状及各种改性物质。


部分 Sasol 公司费-托合成蜡产品的性质如表 3 所示。德国赢创集团 Degussa 公司是全球主要的费-托合成蜡供应商之一;


主要对进口的费托合成粗蜡进行加工和改性,该公司生产的Vestowax系列产品有广泛的应用[5]。部分 Vestowax产品的性质如表 4 所示。

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2 费-托合成蜡的应用


在化学组成上,费-托合成蜡是具有少量甲基支链的饱和长链烷烃,常温下化学性质稳定,几乎不含有硫、氮、芳烃等杂质,可达到食品级要求。


广泛用于蜡烛、食品包装涂层等日化行业,并且在许多高端应用领域已经取代石油蜡。


高熔点费-托合成蜡的分子量界于石蜡与塑料之间,分子量分布较窄,分子结构与石蜡、微晶蜡、聚烯烃等相似,因而易于与这些物质互溶;


而与其它一些塑料(PVC、ABS 等)互溶性差,因而可用作石蜡、微晶蜡的改性剂(提高滴点、硬度等),也可用作塑料的加工助剂(各种母粒、聚烯烃加工的内润滑剂及PVC、ABS 等加工的外润滑剂)。


高熔点费-托合成蜡可溶于多种常规溶剂中,因而可用于一些溶剂型产品(如防锈蜡等)中;


高熔点费-托合成蜡能形成致密的片状结晶,硬度较大,因而可用于多种上光产品;同时由于其硬度较大且脆,容易粉碎,可制成有高结晶、高硬度、高软化点特性的粒径整齐的微粉,可用于油墨、涂料等。


在较高温度下,费-托合成蜡也可以进行化学改性,由于引进了极性基团而得到更广泛的应用,如PVC 加工的内润滑剂、各种乳液等。


2.1 日化行业


费-托合成蜡化学性质稳定,几乎不含芳烃等杂质,可达到食品级要求,因而广泛用于蜡烛和蜡笔、上光剂等日化行业。


2.1.1 蜡烛和蜡笔

中熔点费-托合成蜡的分子结构和性质与石蜡相近,可用于生产蜡烛。某些容器蜡烛产品需要加入油性物质或低熔点蜡以减少脱壁现象,如 FRIPP的 60#等中熔点费-托合成蜡可用于蜡烛制造。


同时,高熔点费-托合成蜡,如 FRIPP 的 75#和 100#等,可以改进蜡烛和蜡笔产品的硬度、持油性等性能;


改性的高熔点费-托合成蜡,如 Sasol 公司的 A1、Degussa 公司的 Vestowax J324 等,由于引入极性基团,与染料及颜料互溶性更好,因而可以用于改进蜡烛和蜡笔产品的外观。


我国各种蜡烛产量接近 40×104 t/a,是消费量最大的应用领域,也是中熔点费-托合成蜡的主要市场,预计未来几年将保持现有市场规模。


2.1.2 食品及化妆品

费-托合成蜡作为食品及化妆品添加剂已通过美国食品及药品管理局等多家机构的认证。


中熔点费-托合成蜡,如 Shell 公司 Callista 144,因其粘度低而适用于纸杯高速涂覆设备,可使产品具有良好的耐磨性。


高熔点费-托合成蜡可作为口香糖基材的添加剂;在彩妆制造领域,可作为彩妆分散剂、睫毛膏及眼线定型基础材料、唇膏增硬剂等;在基础护肤品领域,可作为化妆水和膏霜类产品的熔点调节剂。


2014 年上半年我国化妆品零售收入 886 亿元,同比增长 10%,且极具发展潜力[6]。


2.1.3 上光剂

上光剂产品中使用费-托合成蜡可使形成的膜光泽高、硬度好以及抛光性好,如 FRIPP 的 100#等;


羧基化的费-托合成蜡,可以乳化,用于水基上光产品,可产生耐久且硬的高光泽蜡膜;


皂化改性的费-托合成蜡除了可以产生高光泽、耐久的硬蜡膜外,还有很好的持油性,可用于油性上光产品。


截至 2015 年底,全国汽车保有量达 1.72 亿辆,因此汽车上光蜡等上光剂产品具有良好的发展前景。


2.2 橡塑加工


高熔点费-托合成蜡可用作橡胶加工过程的外润滑剂以及塑料加工过程的母料分散剂、塑料加工润滑剂、木塑复合材料增容剂等。


2.2.1 橡胶、轮胎

在橡胶、轮胎加工等方面,蜡可用于挤出管等橡胶加工过程的外润滑剂,也可作为产品使用时的物理防老剂。


高熔点费-托合成蜡在橡胶中添加量为 2%左右。2014 年我国橡胶产品的表观消费量为 877.89×104 t(其中合成橡胶产量为 532.39×104 t,同比增长 10.04%;天然橡胶累计新增资源 345.5×104 t,同比增长 4.3%)。


2.2.2 母粒分散剂

高熔点费-托合成蜡可以作为多种热塑性树脂的色母粒的分散剂和填充母料、降解母料的润滑分散剂,其与塑料相容性和耐热性好、混炼性好且容易粉碎、不影响终端制品的性能;起到对填料或颜料的粒子提供浸润、分散、稳定作用。


2014 年我国母粒产量保守估计已达 100×104 t以上[7]。按我国合成树脂消耗量及塑料、化纤制品产量分析,色母粒需求应该在 300×104 t/a 以上。


随着塑料制品的品质提升、化纤制品更多采用纺前着色工艺,我国色母粒行业仍有较大的发展空间[8]。


高熔点费-托合成蜡在塑料用母料中的添加量为10%左右。过去几年色母粒市场每年增长 20%,预计未来几年因为汽车工业的发展色母工业将会保持这个增速。


2.2.3 塑料加工润滑剂

高熔点费-托合成蜡是塑料加工业中常用的助剂,因其粘度比塑料熔体低很多,可用作塑料熔体指数改性剂;


并且由于其热稳定性好,高温下挥发性低,分散性好,所以能提高塑料加工的流动性,从而改善塑料加工性能。


润滑剂的用途很广,但主要用于硬质 PVC 方面。高熔点费-托合成蜡因结晶好、高线性,是非常有效的 PVC 外润滑剂,常用的添加量为 0.2%~1.0%。


2014 年我国聚氯乙烯产量达 1630×104 t,2005 年至 2014 年年均增长率达10.4%[9]。预计未来几年下游的刚性需求依然会支撑国内 PVC 保持10%左右的稳定增长。


高熔点费-托合成蜡也可作为聚烯烃加工过程中的润滑剂。高熔点费-托合成蜡可以提高聚烯烃在注塑、挤出、配混及吹塑成型过程中的加工性能,且可提高脱模性能和表面光泽度,降低废品率。


2014 年我国聚乙烯和聚丙烯的表观消费量达3 621.2×104 t(其中聚乙烯表观消费量为 1 900.2×104 t,同比增长 8%;


聚丙烯表观消费量为 1 721×104 t,同比增长 9%)。高熔点费-托合成蜡在聚烯烃加工过程中的添加量为 1%~3%。


2.2.4 木塑复合材料增容剂

木塑复合材料(WPC)是利用木质纤维填料和热塑性塑料为原料,经高温混炼,再成型加工而制得的一种廉价的新型复合材料[10]。


高熔点费-托合成蜡既可以改善加工性能,提高物料的流动性,又可以提高产品的外观和内在质量。


2.3 热熔胶


EVA 热熔胶是最重要的热熔胶品种,通常用蜡作为粘度调节剂以降低熔体粘度,增强湿润能力,防止涂布拉丝,提高作业性,防止粘连,改善粘接效果[11]。高熔点费-托合成蜡可用于要求耐高温的热熔胶产品中。


2013 年我国热熔胶产量达到 56.8×104 t,同比增长了 8.19%。预计未来几年我国热熔胶产量的年复合增长率将达到 5%。热熔胶中一般添加 10%~30%的蜡。


2.4 油墨和涂料


高熔点费-托合成蜡以微粒状粉末使用在油墨中,起到提高应用材料的抗刮、划、冲击的特性、提高滑动性、改进表面效果、防水等作用。应用于水性涂料、油性涂料及粉状涂料时,可以起到起皱效果。


在涂料和清漆中可以起到提高摩擦阻力、改善抗阻碍性、提高表面光滑度、提高平滑性和手感、增强表面光泽、避免金属斑纹(卷材涂料)、提高耐水性、改进抛光能力的效果。


2014 年我国油墨产量约为 75×104 t,同比增长约 10%。蜡在油墨中添加量为 1%~2%。


2014 年我国涂料总产量达1648.19×104 t,同比增长 7.9%[12]。蜡在涂料和清漆中添加量为 0.5%~2.0%。预计未来几年产量还将保持稳定增长。

 

3 费-托合成蜡的发展展望


目前全球蜡产品市场总需求量近400×104 t/a,其中石油蜡约占 85%,包括费-托合成蜡在内的合成蜡约占 12%。目前全球蜡产品市场供需基本保持平衡。


由于国际原油市场上以米纳斯原油为代表的石蜡基原油产量不断减少,同时北美及欧洲润滑油产品因转向生产高品质润滑剂而关停 I 类基础油装置致使石油蜡的生产失去原料,导致全世界石油蜡产量从 1998 年的 382×104 t 下降到 2014 年的 330×104 t。


与此相对应的是,根据过去30 年间的统计结果分析,全球蜡产品市场的需求一直稳定增长,预计在今后 10 年这种趋势还将持续下去。


根据上述供求关系可以预见:石油蜡供不应求的局面不可避免。这就为费-托合成蜡进入市场提供了绝好的机会,可以预计 F-T 合成蜡将成为蜡产品供应中逐渐增长的重要部分。


中熔点费-托合成蜡可用于蜡烛生产,我国各种蜡烛产量接近 40×104 t/a,是消费量最大的应用领域。


目前国内合成蜡的表观消费量约为 17×104t/a,其中高熔点费托蜡的产量约为 6×104 t/a,聚烯烃蜡的产量约为 8.6×104 t/a,进口约 0.8×104 t/a 的高熔点费托蜡和大约 2×104 t/a 的聚烯烃蜡以满足高端产品的需求。


近年来,我国经济增长速度虽然减慢,但蜡产品需求量一直保持稳定的增长,预计未来几年年均增速将达到 4%。


在橡塑加工、热熔胶、涂料和油墨等最主要终端应用领域的蜡产品需求量占表观消费量近 1/4,预计未来几年年均增速可达9%;


而蜡烛工业将基本持平,受此带动,预计未来几年我国对高熔点费-托合成蜡和聚烯烃合成蜡的需求量的增速将达到 6%。


4 结束语


近年来我国费托合成工业发展很快,为费-托合成蜡的生产提供了较为充足的原料。


目前高熔点费-托合成蜡的产品规模已达 6×104 t/a,并存在着8×104 t/a 的潜在市场容量以及良好的发展预期,因此我国费-托合成蜡具有良好的市场前景。


但与Sasol 公司等先进技术水平相比,目前国内产品还存在着品种少、质量差、产品标准不完善等问题,价格也只有进口产品的 1/2 甚至 1/3。


为此,应加大费托合成产品加氢精制催化剂及工艺、分离、化学改性、成型加工及专用产品的研发等方面的投入力度,尽快形成完整的产品体系和标准体系,为我国费托合成蜡的发展提供坚实的支撑。


来源:孙剑锋,毕文卓,王诗语(中国石化抚顺石油化工研究院)


标签:原材料辅料与设备技术中心油墨
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