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水性、粉末环保FEVE氟碳树脂合成技术及涂层应用进展(I)
2021年11月03日    阅读量:6005     新闻来源:巩永忠 陶冶 / 2019(第20届)氟硅涂料行业年会论文集    |  投稿

 涂料行业“油改水”、“漆改粉”成为近年热门研究课题,在汽车、客车、高铁、港机、铝材等大型企业和重点行业,水性涂料和粉末涂料替代溶剂型涂料成为行业发展共识,是企业绿色发展大趋势。在溶剂型FEVE和PVDF氟碳涂料一直大受青睐的传统钢结构、混凝土桥梁、铝材等领域,环保压力下,这几年也是山雨欲来风满楼,压力巨大。水性PVDF氟碳涂料在施工性和实用性等方面与同类型溶剂型PVDF相比,还存在一些技术、性能缺陷,需要取得突破性技术进展涂料在线coatingol.com。这为水性和粉末FEVE氟碳涂料的快速发展带来难得市场机遇和快速发展机会。


水性FEVE氟碳树脂涂料开发应用有10多年历史,产品以乳液型为主,包括水性单组分热塑性FEVE氟碳乳液和水性双组分FEVE氟碳乳液,主要应用于建筑外墙涂料。水性工业涂料的基本要求是涂层具有良好耐水性、稳定性、耐化学品性、耐盐雾、高光泽、优异附着力和耐沾污等性能。乳液型FEVE氟碳涂料存在涂膜光泽低、耐水性较差、耐盐雾性较差、硬度低等特点,不能完全满足工业涂料技术标准要求。随着水性合成技术不断进步,适合于工业涂料的水性分散体技术发展很快。水性FEVE分散体主要有水性单组分自交联FEVE氟碳分散体和水性双组分FEVE氟碳分散体。粉末FEVE氟碳树脂涂料经过10余年发展,树脂合成和制备技术、涂料配方技术都取得很大进步,尤其是这几年,随着氟碳粉末涂料市场需求变化,FEVE氟碳粉末涂料配方设计、工艺技术创新获得突破性进展,开发出满足市场不同客户需求的高性价比系列FEVE氟碳粉末涂料。


1水性FEVE氟碳树脂合成及应用

1.1水性FEVE氟碳树脂合成技术发展

1.1.1 水性FEVE氟碳树脂分子结构设计

树脂分子结构从本质上决定水性FEVE氟碳树脂涂膜性能。在水性FEVE氟碳树脂结构设计中,需要考虑的主要因素有:软段结构,软段长度;硬段结构,硬段长度;亲水基团,亲水单体比例;反应型大分子亲水单体结构,链段中比例;树脂分子量控制;支化度;设计交联密度等。


1.1.2 水性FEVE氟碳树脂合成技术发展

水性FEVE氟碳树脂分散体聚合方法主要有乳液聚合法和溶液聚合法两类。乳液聚合法分为经典乳液聚合和无皂乳液聚合两种。溶液聚合法分为外乳化法和内乳化法(自乳化法)两种。水性树脂合成生产过程中,乳化剂是必须使用的关键原材料。烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂(APEO),由于安全性和生物降解性问题,在很多领域被禁用,包括水性FEVE氟碳树脂最常用的NP系列和OP系列乳化剂。因此,在水性FEVE氟碳树脂合成制备中,一定要选择使用不含APEO的环保型乳化剂。水性FEVE氟碳分散体多用DMAE和三乙胺作为中和剂。


经典乳液聚合中,乳化剂是聚合配方中必不可少的组分,用量一般占单体质量的1%,乳化剂一般为阴离子型或阴离子型和非离子型复配,乳化剂对乳液成核和稳定起着重要作用。乳液成膜后这些助剂将继续残留在涂膜中,成膜过程中迁移对漆膜光泽、耐水性造成不利影响。无皂乳液聚合中,不用常规的乳化剂或仅加入极少量乳化剂,乳化性能主要由反应性表面活性单体提供,聚合后嵌入大分子链中,成为树脂主体结构一部分,避免了成膜过程中迁移的不良影响。经典乳液聚合和无皂乳液聚合工艺制备得到水性FEVE氟碳树脂一般分子量较大,树脂流动性差,光泽60°以下,很难得到高光泽水性FEVE氟碳树脂分散体。


溶液聚合法采用有机过氧化物类油性引发剂引发,用水溶性醇醚、醇或酯、酮类单一或混合溶剂,用分子量调节剂控制树脂分子量。树脂经有机碱中和形成盐基,实现水分散性。外乳化法通过加入乳化剂,相反转生成水包油型水性FEVE氟碳树脂分散体。水性FEVE氟碳树脂中亲水性单体一般为羧基结构,十一烯酸是最常用的羧基单体,此外,衣康酸、马来酸也有应用。引入的亲水基团,经中和变成盐基,提供水溶性。羧基单体用量一般在5%~15%之间,树脂酸值为15~60mgKOH/g(树脂)。酸值大小应在满足水稀释性前提下,用量应尽量低。另外,在树脂结构设计中,除羧基外,合理复合使用羟基、醚基等对亲水性有改善的单体,可使酸值较低而不失去水可分散性,以降低羧基对涂膜耐水性的不利影响。内乳化法是通过对树脂结构改性引入反应性大分子表面活性单体水性化单元,不加乳化剂或少加乳化剂,得到水分散型FEVE氟碳树脂。反应型大分子结构乳化剂,一般具有乙烯基醚/酯结构,与含氟单体有很好的共聚性,分子量在1000~5000之间,聚合后不存在游离乳化剂,减少起泡,赋予乳液机械、化学稳定性,提高涂膜耐水性等。溶液聚合法中内乳化法所得水性分散体粒径小、分布窄、光泽高、稳定性好,且技术含量高,是今后水性FEVE氟碳树脂分散体主流制备方法。表1给出乳液聚合法和溶液聚合法水性FEVE分散体主要特征性能对比。

表1 水性FEVE氟碳分散体主要特征性能对比

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1.2水性单组分自交联FEVE树脂技术发展

水性单组分自交联FEVE氟碳树脂发展有两个阶段。

第一个阶段:以三氟氯乙烯、醋酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为主要共聚单体,配合部分丙烯酸酯、十一烯酸等,外加乳化剂,采用乳液聚合法合成水性单组分自交联FEVE氟碳乳液。水性单组分自交联FEVE氟碳乳液适度交联,光泽低,一般小于40°,耐水性一般,主要设计用于建筑外墙防护涂料。


第二个阶段:近几年,工业涂料水性化需求增加,国内外多个厂家推出溶液聚合法内乳化法水性单组分自交联丙烯酸分散体,在水性木器涂料领域获得应用。水性单组分自交联FEVE氟碳树脂分散体,采用溶液聚合外乳化或内乳化法。外乳化法通过重新设计树脂分子结构,引入叔碳酸乙烯酯增加大分子链位阻效应,弱化大分子间相互作用,明显降低聚合物表面张力。叔碳原子特有的盾牌效应,赋予聚合物优异耐水性和耐候性。内乳化法在树脂结构中引入新的大分子反应性亲水单体,进一步改善树脂耐水性等综合性能。树脂主链结构中DAAM和己二酸二酰肼(ADH)混合后,实现常温自交联,加温快速交联。DAAM和ADH在分散体中,水及弱碱性环境的抑制,能够稳定室温储存,在成膜过程中由于水的挥发,交联反应得以发生,形成稳定三维网络结构。


水性单组分自交联FEVE氟碳树脂分散体合成过程中控制分子量适中且分布均匀,具有较高光泽和成膜丰满度。表2给出水性单组分自交联FEVE氟碳分散体主要技术指标。

表2 水性单组分自交联FEVE氟碳分散体主要技术指标

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用水性单组分自交联FEVE氟碳树脂分散体制漆性能同普通氟碳乳液一致,配方中使用的助剂与普通乳胶漆使用一致,使用方便。涂层性能满足HG/T4104标准中的要求,老化性能优于含氟丙烯酸乳液。表3给出水性单组分自交联FEVE分散体涂料参考配方。

表3 水性单组分自交联FEVE分散体涂料参考配方

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1.3水性双组分FEVE氟碳树脂分散体

水性双组分FEVE氟碳树脂分散体通常用溶液聚合外乳化法制备。近年随着多个适用于氟碳结构的亲水功能乙烯基醚/酯单体相继开发成功,亲水单体和聚合工艺选择性增加。水性双组分FEVE氟碳树脂分散体主要有三氟氯乙烯-乙烯基酯类FEVE和三氟氯乙烯-乙烯基醚类FEVE两类。三氟氯乙烯-乙烯基酯类FEVE氟碳树脂分散体,以三氟氯乙烯、醋酸乙烯酯为主要共聚单体,通过功能性叔碳酸乙烯酯单体、烯酸、羟基单体、亲水性乙烯基酯大分子单体平衡树脂亲水性和其他物理机械性能。水性双组分酯类FEVE氟碳树脂分散体综合性能接近同类溶剂型酯类FEVE氟碳树脂。由于需要在结构中存在一定量分子量较大的平衡亲水性和功能性单体,树脂氟含量略低(氟含量,约22%)。另外,主要共聚单体醋酸乙烯酯本体特性,在碱性体系中分散体颜色较深,为浅黄色至黄色。大于170℃情况下,水性高温体系中,树脂颜色变化较大,不适合做清漆和高温烘漆。三氟氯乙烯-乙烯基醚类FEVE氟碳分散体,以三氟氯乙烯-乙烯基醚为主要共聚单体,通过烯酸、乙烯基醚大分子亲水单体、羟基单体,合理设计树脂结构、平衡亲水性及其他性能。水性双组分醚类FEVE氟碳树脂分散体综合性能也接近同类溶剂型醚类FEVE氟碳树脂。碱是乙烯基醚类单体稳定剂,因此,在碱性体系条件下分散体颜色浅,为无色至淡黄色。醚类FEVE氟碳分散体氟含量高(氟含量,约25%),耐高温黄变性好,适合做清漆和高温烘漆。另外,在试验评价过程中发现,常规醚类分散体在施工和应用过程中稳定性与酯类分散体还存在一定差距,如施工过程中涂膜光泽下降和性能下降等问题,通过引入新的功能单体可以解决这一问题。表4给出水性酯类和醚类FEVE氟碳树脂分散体主要技术指标。


表4 水性酯类和醚类FEVE氟碳树脂分散体主要技术指标

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水性双组分FEVE氟碳分散体合成过程中,经常会遇到加水分散体黏度过大,要降低分散体黏度,需要通过调整助溶剂含量,降低树脂分子量或调整树脂分子结构。降低树脂分子量一般都会牺牲涂膜部分性能,优选通过调整树脂分子结构改进分散体黏度。水性双组分醚类FEVE氟碳分散体原材料选择范围窄,有些新开发特殊功能原材料还没有规模性商品化生产,原料供货周期长。


FEVE氟碳树脂与丙烯酸树脂单体共聚性、竞聚率差异较大,在合成过程中要实现核壳结构或互穿网络结构(IPN)树脂技术难度较大。水性双组分FEVE氟碳树脂分散体和水性羟基丙烯酸树脂进行物理杂化是一种合理的方法。物理杂化是将两个乳液以一定比例通过特殊工艺进行物理混拼,用工艺控制使FEVE树脂和丙烯酸树脂分子互相缠绕,实现IPN结构,可以在造漆性能、施工应用性能、涂膜理化性能等方面优势互补,同时降低生产成本。


1.4水性双组分FEVE氟碳分散体涂层性能及应用

采用水性双组分FEVE分散体制备涂层,搭配水性环氧底漆涂层配套体系,复合涂层体系性能按HG/T3792-2014标准检测,各项性能指标都可以达到溶剂型涂层标准。表5给出水性双组分FEVE氟碳分散体涂层性能。图1给出水性双组分白漆对比人工加速老化数据。

表5 水性双组分FEVE氟碳分散体涂层性能

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图1 水性FEVE树脂人工加速老化保光率曲线

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备注:DF为水性双组分FEVE氟碳系列产品

由图1所示,水性FEVE白漆对比人工加速老化情况分析,水性老化数据已经接近目前溶剂型FEVE水平。水性FEVE分散体和水性羟基丙烯酸一样在实际使用中存在的问题大体相似,比如适用期短,厚涂容易起痱子等弊病,整个下游行业对水性认知度还比较低,仍然以溶剂型施工条件来要求水性,行业还需要去加大力度去引导和宣传。目前水性双组分FEVE分散体主要应用方向主要有混凝土防护、水性钢结构、户外机械、铝材等行业。


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