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UV-LED固化石塑地板涂料的应用研究
2021年12月29日    阅读量:29275    新闻来源:2021《涂料工业》第10期  |  投稿

石塑(SPC)地板的基材是由石粉与热塑高分子材料在搅拌均匀后再经高温挤压制成的复合板材,兼有木材与塑料的性能与特征,确保地板的强度与韧性。SPC 地板结构自上而下可分为:光固化涂料、耐磨层(PVC)、彩膜层(各种木纹、石纹、地毯纹装饰层)、基料层。作为一种新型环保型复合材料产品,SPC地板不仅具有能再生利用的绿色环保特性,而且其本身具有轻薄、防水、防潮、防滑、高弹性、耐冲击以及防虫、安装简单等优点涂料在线coatingol.com


目前SPC地板涂料主要采用汞灯固化的方式,其自身存在的能耗高、产生臭氧、汞污染以及使用不够便捷等缺点不可忽视。UV-LED 固化技术可以规避这些缺点,因此在涂料、油墨、胶粘剂等领域已经开始对汞灯进行逐步取代,但其存在氧阻聚导致的表层固化程度不够高、物理机械性能差的缺点。


针对在UV-LED光固化下自由基的氧阻聚问题,国内外均进行了大量的研究,在实际使用过程中,有光源设备商通过提高LED灯的发光强度,有机械设备商通过增加氮气装置等来缓解表面固化时的氧气影响,虽然这些方式可以成功解决氧阻聚带来的问题,但客户的使用成本会增加,因此难以满足预期。


除了优化设备工艺,在配方设计时可以通过添加除氧剂来消除表面的氧气并生成新的活性自由基。Ligon 等研究发现 UV-LED 固化体系中三苯基膦在木材涂料中具有非常好的抗氧阻聚效果,但是常温贮存下稳定性不够,亚磷酸酯类相比三苯基膦稳定性优异,但是抗氧阻聚效果不及三苯基膦;不同类型胺、含—SiH、—SH 等氢供体不仅与夺氢型光引发剂使用时有克服氧阻聚效果,在裂解型光引发剂体系中同样对氧阻聚有一定的改善;N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)可充当类似于胺的氧清除剂或与氧形成激基复合物以产生活性自由基来减缓氧阻聚的影响。Courtecuisse 等通过共聚焦拉曼显微镜研究了光引发剂浓度、光辐照度、体系黏度、单体的不同结构以及三苯基膦除氧剂等对氧阻聚的影响。


在克服氧阻聚方面,氟改性化合物的迁移性具有独特的优势。Zhou 等用有机氟化物对锆的络合物进行修饰,在 UV-LED 体系中,明显提高了有机锆的反应性,同时可以迁移到涂层表面增加克服氧阻聚的能力。Xie 等制备了分别含有氟、聚硅氧烷、C12和C22长链脂肪烷烃的酰基膦氧类光引发剂,通过对比测试发现,相比 TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯),这4种光引发剂均有不同程度的上层迁移特性,这种上浮的能力可以增加液体表面的局部引发剂浓度,从而降低氧阻聚的影响,提高涂层的表面性能。


阳离子光固化体系是通过光产酸吸收分解,产生超强酸或路易斯酸来引发阳离子低聚物和单体聚合的反应体系,其中超强酸和路易斯酸存活时间长,不会出现自由基被氧气淬灭或耦合而失去活性,因此在某些领域阳离子光固化具有独特的优势。尹祥祥等结合自由基和阳离子体系的优点,合成了一种同时含有甲基丙烯酸酯双键和氧杂环丁烷基团的自由基-阳离子混杂光固化单体,并对其进行性能探究,结果显示该单体组成的混杂体系相比普通混合光固化体系不仅抑制氧阻聚的影响,且表现出优异的物理机械性能。


本文主要结合以往众多学者的研究,研究了UV-LED固化SPC地板涂料,分别通过对汞灯固化的自由基底、面漆进行光引发剂、低聚物、单体的优化,测试了自由基底漆配套阳离子面漆的固化速度以及耐磨、耐划痕、微刮擦等性能。


1 实验部分

1. 1 原料

改性环氧丙烯酸酯(CN2003 NS)、三羟甲基丙烷三 丙 烯 酸 酯(TMPTA)、1,6- 己 二 醇 二 丙 烯 酸 酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、活性胺(CN371 NS):美国沙多玛公司;胺改性聚酯丙烯酸酯(DM285):双键化工股份有限公司;聚氨酯丙烯酸酯(B216)、哑光树脂(B-328M):广东博兴新材料科技有限公司;季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP):广 州 精 德 化 学 材 料 有 限 公 司 ;双 酚 A 环 氧 树 脂(E51):江苏三木集团有限公司;3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(TTA-21P):江苏泰特尔新材料科技股份有限公司;3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(TR-TCM201)、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐(TR-PAG20101)、9,10-二丁氧基蒽(TR-PSS303):常州强力电子新材料有限公司;2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、二苯甲酮(BP)、2,4,6- 三 甲 基 苯 甲 酰 基 - 二 苯 基 氧 化 膦(TPO)、异丙基硫杂蒽酮(ITX):天津久日新材料股份有限公司;耐磨粉(SAR20):杭州微微纳米技术有限公司;哑粉(OK520):德固赛;哑粉分散剂、流平剂、消泡剂:毕克化学。


1. 2 设备

汞灯(RW-UVA202-20GL)、395 nm LED灯(RWLED-YT200GL):深圳润沃机电有限公司;EIT UVPower Puck Ⅱ:美国EIT公司;QHZ涂膜划痕试验仪:天津市精科联材料试验机有限公司;马丁代尔耐磨仪(DZ-335-4):东莞市大中仪器有限公司;JM-IV漆膜磨耗仪:上海普申化工机械有限公司;WG68 光泽度计:深圳市威福光电科技有限公司。


1. 3 测试方法

光源的能量使用 EIT UV Power Puck Ⅱ进行测试;表干测试采用指干法,表干所需能量越低代表涂层固化速度越快;附着力按照 GB/T 9286—1998进行测试;光泽按照 GB/T 9754—2007 进行测试;耐划伤性按照 ISO 1518-1:2019 采用划针 B[带有直径为(1. 00±0. 01)mm 的半球形硬金属针尖]进行测试;微刮擦按照 BS EN 16094 进行测试;耐磨性按照 GB/T17657—2013 进行测试,砂轮采用 CS17(无需纱布),施加外力(4. 9±0. 2)N,磨耗转数1 000r。


2 结果与讨论

2. 1 自由基光固化体系

传统汞灯固化的 SPC 地板涂料通常采用一底一面的辊涂施工工艺,本研究以此为基础设计UV-LED固化配方体系,其中底漆和面漆的配方分别如表1和表2所示,性能测试条件及测试结果如表3所示。

表1 SPC地板底漆

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表2 SPC地板面漆

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表3 SPC地板底漆和面漆测试结果

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SPC 地板底漆主要提供对基材 PVC 耐磨层的附着,光泽的降低,常规线上生产一般会做到半干的状态以增加底面漆的层间附着,这是因为在底漆半干的状态下,表面固化程度比较低,交联密度比较低,面漆易渗透到底漆中,锚固作用以及分子间作用等会提高层间附着,同时会存在部分未反应的双键在与面漆结合时可以发生界面上的交联反应等。所以在将传统汞灯固化配方调整为 UV-LED 固化配方时相对难度较低,通过光引发剂替换为长波长光引发剂TPO/ITX,适当提高活性胺的含量来克服氧阻聚即可满足应用的性能要求。SPC地板涂布完底漆后涂布面漆固化,通常需要检测面漆表干、光泽、耐划痕、微刮擦以及耐磨性等。光泽根据客户不同要求进行调整,但一般主要是哑光居多,耐划痕要求≥20N,微刮擦≥B2,磨耗量≤0. 015g。由表3可知,传统汞灯SPC地板面漆通常可以满足这些要求,但是当更改为UV-LED配方时有的性能则会出现不同程度的下降。面漆①通过将光引发剂简单调整为 TPO/ITX/活性胺后,因为体系树脂单体活性问题,表干较差,表干所需能量较高,性能普遍较差。这主要是因为表面引发剂含量较低,而氧气在 0~5 s内便可穿透 0. 1~10 μm的深度,在光照瞬间产生的自由基活性中心易被氧气淬灭,从而导致表面交联密度低,微刮擦、耐化痕易出现痕迹,耐磨性降低。面漆②通过提高引发剂含量虽然性能有一定提升,但表干依然需要较高的光照能量。这表明提高光引发剂含量,有利于提高光照瞬间产生的活性中心浓度,从而消耗氧气,降低氧阻聚的影响,但并未达到预期,这是因为只有当光引发剂提高到足够含可满足应用的性能要求。


SPC地板涂布完底漆后涂布面漆固化,通常需要检测面漆表干、光泽、耐划痕、微刮擦以及耐磨性等。光泽根据客户不同要求进行调整,但一般主要是哑光居多,耐划痕要求≥20 N,微刮擦≥B2,磨耗量≤0. 015 g。由表3可知,传统汞灯SPC地板面漆通常可以满足这些要求,但是当更改为UV-LED配方时有的性能则会出现不同程度的下降。


面漆①通过将光引发剂简单调整为 TPO/ITX/活性胺后,因为体系树脂单体活性问题,表干较差,表干所需能量较高,性能普遍较差。这主要是因为表面引发剂含量较低,而氧气在 0~5 s内便可穿透 0. 1~10 μm的深度,在光照瞬间产生的自由基活性中心易被氧气淬灭,从而导致表面交联密度低,微刮擦、耐化痕易出现痕迹,耐磨性降低。


面漆②通过提高引发剂含量虽然性能有一定提升,但表干依然需要较高的光照能量。这表明提高光引发剂含量,有利于提高光照瞬间产生的活性中心浓度,从而消耗氧气,降低氧阻聚的影响,但并未达到预期,这是因为只有当光引发剂提高到足够含量时才会有较好的结果,如,有研究表明当 TPO含量达到6%(摩尔分数)时表面与深层的固化均匀度才能达到一致,这在SPC地板涂料中因为成本以及黄变等原因显然是不现实的。


面漆③通过将单体HDDA替换为TPGDA增加体系黏度,缓解氧阻聚的影响,但结果显示面漆表干等性能并没有提高,反而下降,这可能是因为TPGDA黏度高稀释性差,而且链段中含有乙氧基,理论上可以作为氢供体,对缓解氧阻聚有一定帮助,但最终可能因为 TPGDA 链段中有甲基取代基,甲基的诱导作用和位阻作用使得活性氢的提取不能高效进行。


面漆④在面漆②体系中调整树脂聚氨酯丙烯酸酯为胺改性聚酯丙烯酸酯,可以明显看出无论是表干、耐划痕、微刮擦还是耐磨性均有大幅度的提高,这是因为一方面胺改性聚酯丙烯酸酯中类似胺类氢供体对于克服氧阻聚具有极大的改善作用,另一方面相比二官能度聚氨酯丙烯酸酯,四官能度胺改性聚酯丙烯酸酯可以大大提高体系内的双键密度,增加双键的碰撞几率,从而提高活性以及交联密度,从而使得性能基本可以达到应用要求。


综上,通过优化自由基光固化体系配方中树脂、单体、光引发剂及其用量,可以得到表干以及基本性能满足要求的SPC地板涂层。


2. 2 阳离子光固化体系

自由基光固化体系因为本身特性易受到氧气阻聚,而阳离子光固化体系对氧气不敏感,本研究尝试将阳离子体系用于SPC地板面漆,采用自由基底漆配套阳离子面漆的方式进行探究。其中自由基底漆和阳离子面漆的配方如表4、表5所示,性能测试结果如表6所示

表4 UV-LED固化SPC地板自由基底漆

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表5 UV-LED固化SPC地板阳离子面漆

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表6 配套阳离子面漆测试结果

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如表 6 所示,采用底漆①时,阳离子面漆固化表干差,表干所需能量>5 000 mJ/cm2,这主要是因为底漆中存在活性胺,此类碱性物质虽然含量很少,但是固化后依然会存在于漆膜表面,因此会对阳离子光引发剂受光照产生的超强酸以及环氧开环后产生的活性中心产生抑制作用,从而导致阳离子固化变慢甚至无法固化。


当底漆②将活性胺改为 PETMP 时,阳离子固化问题得到解决,并且采用这样的方式最终涂层的耐划痕和耐磨均可满足要求。当阳离子面漆①采用与自由基体系相当含量的哑粉时光泽较高,这也是因为阳离子表面没有氧阻聚影响,表面干燥较好,而且阳离子体系体积收缩相比自由基要小,因此表面哑粉无法有效形成凹凸不平的微观结构,进而无法对光线进行有效的散射等作用,从而使得光泽偏高,同时体系中的 E51 环氧树脂本身含有芳环结构也是光泽偏高的原因。因为光泽较高,相同微刮擦实验条件下,更容易突显刮擦的痕迹,测试结果仅仅只有B3。阳离子面漆②增加了哑粉含量,同时降低了E51含量,光泽达到8,可以做到良好的消光,同时微刮擦也因此达到B2。阳离子体系整体表现出较好的耐划痕和耐磨性,这主要是因为阳离子光固化不受氧气阻聚,通过脂环族环氧与氧杂环丁烷配合使用可以提高整体的固化速度,并依靠本身存在的“后固化”使得在光照结束后进一步缓慢反应,从而提高整体涂层的反应程度,达到优异的性能。


综上,阳离子光固化体系通过合理的配方搭配,虽然在消光方面具有一定的弱势,而且需要自由基底漆涂层的相应配合,但是在性能方面,阳离子体系相比自由基有独特的优势。


3 结语

探究了自由基光固化和阳离子光固化体系 UVLED 固化 SPC 地板涂料的应用。通过合理优化自由基光固化体系树脂、单体及光引发剂等可以满足SPC地板涂料的基本要求,但相比汞灯固化依然有一定的差距;阳离子光固化体系通过合适的自由基底漆配套阳离子面漆可以得到与自由基体系传统汞灯固化相当的性能,具有非常好的推广和应用前景。


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