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聚-曼尼希快速固化环氧固化剂
2022年07月27日    新闻来源:《PCI中文版》    |  投稿

作者 Paul H. Jones FRSC,总经理,Chemical Processing Services有限公司

 

环氧树脂的固化剂有多种形式。胺类经过改性,使其衍生物具有了降低危害、增强加工性、提高固化性能和使用寿命等特点。一种受欢迎的改性方法是生成曼尼希碱,1它可增强加工和性能特点,但会引入一些危险原料,如果不反应,可能会造成健康问题涂料在线coatingol.com

 

背景 

我们非常重视可持续发展的产品,并利用可持续发展的原材料开发了各种曼尼希基环氧固化剂。我们的呋喃胺2固化剂是戊烷生物质衍生生物聚合物的例子,我们提供的酚烷胺也是如此。有些情况下,如果不使用合成材料,就无法完全实现石化等级的特性,在这种情况下,目标就变成了消除引起高度关注的物质(SVHC)并提高安全等级。为了做到这一点,新配制的聚合曼尼希碱等级已开发并推出市场。这些新产品与一些传统等级的产品不同,因其分子量比单体酚衍生产品的分子量更高,并且它们都符合化学品注册、评估、授权和限制(REACH)法规。

 

曼尼希碱 

交联环氧树脂的固化剂种类繁多,使其成为最通用的热固性材料之一,并成为许多应用体系的首选基础。加成反应可以形成稳定的三维网络,提供高弹性、无化学副产物、低收缩率和优异的附着力,为配方提供了完美的平台。尽管有酚、酸酐、氨基和其他官能材料可用于与环氧官能材料进行反应,胺衍生物的使用仍很普遍。碱性胺也可以使用,但它们总是要经过改性以提高安全性、加工性和其他性能。曼尼希碱就是这样一种改性材料,它具有出色的性能,尤其是在环境固化体系中。

 

传统的曼尼希碱是由苯酚和取代苯酚物质的缩合产物,取代物主要位于对位或偶尔在间位。图1详细说明了通常用于制造传统曼尼希碱的酚类化合物。

 

这些酚可与醛(几乎完全是甲醛)和多种胺反应,生成用于环氧树脂固化的曼尼希碱。选择的酚和胺会明显影响合成物的物理性质、活性氢当量(AHEW)和随后的化学计量比。这些因素将影响反应性和最终的固化性能,当然这些也是添加剂和环氧组分的作用。

 

一般而言,无论选择何种酚和胺,酚的芳香性质都增强了其与传统环氧树脂的相容性,它主要来源于双酚“A”和/或“F”;通常为两种环氧树脂类型的组合,以增强环氧组分的抗结晶性(图1)。

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曼尼希碱增强了胺与环氧树脂成分的相容性。胺的挥发性和吸湿性降低,酚羟基加快了固化速度,而这些特性的结合反过来又显著改善了固化漆膜的表面外观。胺渗出或迁移减少的趋势减少或消除了胺的起霜或发白。即使在较低的温度和不利条件下,曼尼希碱的固化率也有所提高,因此曼尼希碱也成为某些特定应用的固化剂选择。除了可以全天候使用、快速恢复使用和在有问题的环境中固化的配方体系外,这些产品通常还提供了更强的耐化学性,它们可以通过选择多官能的环氧等级来进一步增强(图2)。 

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如前所述,传统曼尼希碱固化剂是由酚和/或酚取代物衍生而来的(图3)。虽然该反应降低了胺的挥发性,提供了相关产品的增强和理想的性能,但改性也有两个负面因素。 

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传统曼尼希碱合成的第一个问题是残余游离单体水平。曼尼希碱可以用多种比例进行配制。通常会存在过量的胺和酚,并且总会有一些酚单体残留,从而导致毒性问题的增加,因为酚本身是有毒的,并且许多酚取代物也越来越受到关注。

 

一些叔胺曼尼希碱促进剂,如工业标准级叔胺促进剂2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚1(图4)基本上是以苯酚、甲醛和二甲胺的1:3:3比例配制而成的。当然,在靶向三官能团结构的同时,不可避免地会存在单官能团和双官能团衍生物,以及一些低聚物结构。 

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虽然对上述结构进行了处理,使所得材料不携带游离酚及其相关危害,但它确实生成了具有非常低多分散性的低分子量材料。REACH法规下的欧洲化学品管理局(ECHA)3指南将聚合物定义为只有聚合度n大于等于3的组分之和含量超过50%,并且单一聚合度的组分含量不超过50%才符合该定义。额外的地区要求可能需要特定的分子量,通常大于1000道尔顿。

 

在某种程度上,低游离酚曼尼希碱的生产可以通过转氨工艺加以克服。将2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚与优选取代基结合,然后加热并去除挥发性低分子量胺,在本例中为二甲胺,从而得到具有低游离酚的功能性曼尼希碱。该工艺释放出有问题的二甲胺,并且很难控制取代的程度和类型。由此生成的产品也不符合REACH指南规定的豁免分子量的要求。

 

新型聚-曼尼希环氧固化剂

 

Chemical Processing Services有限公司推出了新型PERMACURE 聚-曼尼希技术的新环氧固化剂产品。这些新牌号的聚合曼尼希碱具有的化学结构如下(图5)。  

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该聚合物具有合适的分子量和分子量分布,可归类为REACH合规聚合物和豁免聚合物。有几种不同等级的胺(R1)是乙烯胺系列,其他脂肪族结构包括聚醚胺、芳香族、杂环族、芳脂族或其组合,因此类似于目前可用的传统类型的曼尼希碱。原料的分子量通过R的延伸而改变,这些产品中残留的游离酚单体或取代的游离酚单体也小于0.1%,避免了相关分类。当然,它们可以用这种材料进行改性,尽管这通常被认为是违反直觉的。

 

为了说明PERMACURE聚-曼尼希碱产品的性能,我们将传统的基于TETA的苯酚曼尼希碱CURAMINE 31-5374与图6中类似TETA的新型聚合物产品PERMACURE H 5375进行了比较。  

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 以下属性概述了产品类型之间的差异。

 

法规 

含有残留游离酚的传统曼尼希碱具有急性毒性,也存在慢性健康危害(图7)。这些皆不存在于新的聚合物产品中,尽管这两类产品由于其衍生胺的存在都具有腐蚀性。完整的对比如下。

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 一些组织现在要求消除与游离单体酚和取代酚相关的几种危害,新的产品可以满足这一要求。

 

性能比较

 

表1详细说明了两种基于TETA产品的物理性能的比较。性能值相似,但聚合物产品的颜色和粘度有一定牺牲,反应性也略有降低,正如预期的那样。这两种产品与几种传统的环氧树脂都具有较好的初始相容性,但由于它们都有残留的游离胺,因此饰面效果相对不太好。

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 如图8所示,基于TETA的传统产品与新产品具有类似的性能。然而,如果我们继续观察,就可以看到新产品提高了固化速度,以及在低温和不利条件下的固化反应,这是它们的关键特性之一。 

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 在25°C的温度下,比较干燥和固化时间如上图所示,在该温度下二者的固化时间比较接近。

 

我们改变了主链以减少有害标签,并进一步增强了几个等级产品的官能度和结构,来改善处理和性能,以充分利用此类固化剂的优点。比如我们另一个新的聚-曼尼希产品PERMACURE H531,即使在低至5°C的温度下,它也能表现出更快的固化反应速度。

 

PERMACURE H531是一系列特别配制的产品之一,其特点是低-中粘度和极有效的低温反应性。该产品是新型聚合曼尼希碱环氧固化剂系列之一。该产品的AHEW为114,与EEW为190的标准环氧树脂的混合比为60PHR。薄膜的反应性如下图所示,显示出了优异的固化反应。固化漆膜在25°C和5°C下都透明、光滑、有光泽。在5°C时的干燥和固化时间突出显示了该产品的高反应性。

 

总结 

这一创新的新系列聚-曼尼希碱PERMACURE环氧固化剂的配方,可降低危险等级,并提供包括慢、中等和快速等不同反应的固化速度。它们有多种产品,包括低粘度、无溶剂液体和高固体含量等等,且都符合REACH和其他法规的监管要求。

 

这些产品提供了极好的反应特性,并能在困难、不利的条件下进行固化。它们是传统曼尼希碱环氧固化剂的出色替代品。新一代PERMACURE系列将成为您工业体系曼尼希碱类固化剂的首选产品。 

 

参考资料 

1 Lee, H.; Neville, K.McGraw-Hill, New York, 1967.
2Jones, P, Application No. PCT/GB2020/052772, 2020.
3 European Chemicals Agency (ECHA) website https://echa.europa.eu/.
4 CURAMINE 31-537 TDS, technical data sheet, 2020.
5 CURAMINE 31-537 SDS/PERMACURE H537 SDS, 2020.

标签:原材料固化剂技术中心树脂
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