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低冰附着涂料的制备:疏水化过程中有机改性剂链长对环氧树脂性能的影响,中网信息
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低冰附着涂料的制备:疏水化过程中有机改性剂链长对环氧树脂性能的影响
2022年11月10日    新闻来源:PCI可名    |  投稿

低冰附着涂料的制备:疏水化过程中有机改性剂链长对环氧树脂性能的影响 中网信息

一个多世纪以来,树脂已广泛应用于各种工业领域,如涂料、粘合剂、汽车等。由于其化学结构,它们的低成本和可操作性在制造越来越先进的材料方面非常有用。


今天常见的问题是各种材料的润湿倾向,最终可能由于大气条件导致结构的进一步损坏涂料在线coatingol.com


作者 | G. Morgiante, M. Piłkowski, J. Marczak


如今,科学家们正试图找到更好的方法来改善涂料或复合材料的性能,比如疏水性或防冰性。其中一种是氟化有机化合物,与底材具有良好的结合性能。


因此,为了改善基本的环氧树脂的性能,用不同链长的疏水化合物对其链进行了改性。测试了改性剂分子大小对制备的环氧树脂疏水性和与冰粘着性能的影响。


用红外光谱(FTIR)分析了制备的涂料的化学成分。并利用TG和DSC对其热稳定性进行了研究。另外,用测角仪分析了样品的润湿性。此外,它们的与冰的粘着力测试是在一个专门的设备上进行的。

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结冰带来的破坏性影响发生在许多工业领域,如航空、风力涡轮机或电力牵引。结冰会降低设备的效率,导致设备损坏,甚至可能造成飞机坠毁。


由于冰的积聚会影响太阳能设备或风力涡轮机发电的能力,其中许多设备需要使用除冰系统。除冰可分为主动和被动两类。


主动解决方案是在冰沉积后去除冰(除冰系统):这些技术包括机械刮拭、热处理和使用除冰液。不幸的是,它们都需要电力来工作。


此外,它们的特点是效率低,向环境排放大量的二氧化碳或有毒物质。3因此,要寻求新的节能解决方案。被动解决方案包括可以在使用前对表面进行处理,以防止冰的附着(防冰系统)。


主动方法目前被广泛使用,但被动方法更便宜和更环保。3-5目前还没有一种物质可以完全防止冰或雪在其表面堆积。未来的解决方案应具有更好的机械性能、零电耗和在各种天气条件下高效的特点,并应以耐用涂层的形式存在。

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其中一种可能的选择是使用疏水涂料。环氧树脂由于其优异的粘接强度、力学性能和耐水耐油性能,已成为工程领域中最受欢迎的涂料材料。6基于低表面自由能的改性环氧防冰涂料也受到了研究者的关注。7-11


◼Daniel等人利用完全生物基腰果酚改性环氧树脂和糠胺反应制备了生物基环氧树脂。通过添加氨基硅油作为低表面能改性剂,制备出易除冰的环氧防冰涂料,冰涂层强度可低至约40 kPa。12


利用高粘结强度的环氧树脂将疏水纳米颗粒(如PTFE和氟化SiO2)引入到涂料体系中,制备超疏水涂料也可以达到防冰和除冰的效果。9,13

    

此外,Rolére等人介绍了全氟化羧酸作为环氧树脂改性剂的研究。14他们还用全氟化羧酸对不同的树脂进行了改性。


在他们的研究中,着重探索了四官能团环氧树脂及其在不同固化过程后的表面性能。结果表明,固化工艺是影响复合材料性能的主要因素。14,15


在文献中,我们可以找到仅描述氟酸改性环氧树脂润湿性的文章,而没有对制备的材料进行冰粘附分析。


与Miccio等人一样,Glaris等人也描述了用氟化酸改进环氧树脂疏水性的改性方法16,Miccio等人将环氧树脂中氟含量与环氧树脂/固化剂与氟化酸的不同组合得到的水接触角进行了关联。17


众所周知,氟化聚合物具有表面自由能低、水接触角大的特点。18-21此外,还介绍了使用氟化合物的环氧树脂改性方法。22,23


很少有文章提出氟化环氧树脂的化学结构与冰粘着性能之间的相关性,这对于防冰应用中制备低冰粘着性材料非常重要。


需要解决的最重要的科学问题是降低冰的粘着力。因此,本文主要研究了低冰附着涂料的制备和表征。该涂料是在对商用环氧树脂进行化学改性的基础上,改进其疏水性和冰粘着性能。


研究了氟化改性剂的种类及其分子链长度对改性环氧树脂润湿性和冰粘着力的影响,还证实了表面化学成分对表面自由能的影响。


此外,还进行了FTIR、DSC和TG测量,以评估获得的材料的化学成分和热参数。


实验方法和材料

Part.1

材料


采用市售Epidian 5树脂和由CIECH Sarzyna S.A.提供的IDA固化剂,制备环氧树脂。


本研究使用的改性剂为全氟庚酸“C7”(98%,ABCR)、十七氟壬酸“C9”(>95%,TCI Chemicals)和全氟癸酸“C12”(96%,ABCR)。这些样品是用所用修饰语的缩写命名的(图1)。


Part.2

环氧树脂涂料制备


将环氧树脂(Epidian 5)与每个改性剂按具体的质量比(改性剂重量4%)混合制备环氧树脂涂料。改性在80℃的水浴中进行2小时。制备的改性环氧树脂在室温下冷却。


然后将固化剂按质量比0.5:1加入改性树脂中进行混合。然后将制备好的混合物沉积在显微镜盖玻片上,在室温条件下固化48小时。


之后检查得到的涂料样品的性能。对于参照样品,采用未改性的环氧树脂进行进一步研究,其通过将Epidian 5树脂与固化剂IDA以0.5:1的质量比混合而制备,在本文中命名为“参照物”。


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图1 使用的氟烷基改性剂的结构:(a)全氟庚酸- " C7 ",(b)十七氟壬酸- " C9 ",(c)全氟癸酸- " C12 "


Part.3

特性表征


在测角仪上测定了样品的润湿性,在特制的冰粘着装置上测定了样品的防冰性。用红外光谱分析对改性的正确性进行了研究,并通过DSC和TG测试对所得样品的热性能进行了表征。


Part.4

水接触角(WCA)测量

和表面自由能(SFE)


在室温和湿度约为50%的条件下,用测角仪(Data Physics OCA 35)测定了涂料的润湿性。


接触角(CA)的测量采用躺滴法(sessile drop method),将5L蒸馏水液滴放置在样品的5个不同的点上,以确保表面的均匀性和保持统计上的正确结果。


此外,表面自由能(SFE)通过van Oss–Good方法计算。计算由标准液体设定确定:蒸馏水、二碘甲烷(99%,Sigma-Aldrich CAS:75-11-6)和甘油(99.5%,Sigma-Aldrich CA:56-81-5)。


Part.5

冰粘着力测定


冰粘着力的测量是基于一种简单的拉伸试验方法。为保持室内温度稳定(19℃,39.7%的湿度),每次试验均在设备闭门条件下进行(图2)。

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图2 冰粘着力测量装置及其组成部分:(1)拉力仪;(2)冰块(2×2 cm2);(3)样品;(4) Peltier模块;(5)冷却系统。


他们使用的是水冰块(2×2cm2,用5毫升去离子水在−19℃冷冻,使用硅胶模具),挂在拉伸驱动器上,然后冷冻在冷却后的样品表面(厚度为2mm),保持10分钟。


样品首先放置在整个过程中保持在约−10℃的冷却系统中。将冰块(密度为830kg/m3)压在表面30秒,以消除力探测器与样品之间可能存在的空隙距离。然后,通过简单公式将在设定时间后分离立方体的分离力计算为粘着力:

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式中Fs为将冰块从表面分离所需的分离力[N], A为试样上冰的界面面积[mm2]。


每个样本至少测量三次,以获得统计上正确的结果。设备装置中采用拉力计(S2M/10N)精度等级为0.02级。加载速率为0.5cm/s。冰块的内聚强度始终高于界面的粘接强度。立方体没有裂,也没有被压碎的迹象。


Part.6

傅立叶变换红外(FTIR)光谱测定


利用傅立叶变换红外光谱仪(Bruker FTIR Tensor 27)对改性后的环氧树脂链的结构变化进行了表征。使用配备了MIRacle TM ATR附件的红外光谱仪获得每种改性剂的吸收发射的红外光谱。在室温下,每一种涂料都在450-4000厘米−1的范围内进行扫描。获得的结果用于确定改性是否正确发生。


Part.7

热重量分析测定(TG)


用Mettler ToledoTGA2对固化后的树脂进行了热重量分析来测定样品的热稳定性。称重5毫克样品,置于刚玉坩埚中。测量在氮气保护下进行,温度范围为25℃~460℃。加热速率设置为10 K/min。


Part.8

差示扫描热量测定(DSC)


用差示扫描热量仪(Mettler Toledo DSC1)对固化反应进行了DSC分析测量。大约3.5 毫克样品放入坩埚中加热。在氮气保护下,在0~100℃范围内,以10k/min的升温速率记录曲线。


结果与讨论


Part.1

水接触角(WCA)测量

和表面自由能(SFE)


本文采用分子链长度不同的氟酸对环氧树脂(Epidian 5)进行了改性。研究了材料改性对其最终疏水性能和冰附着力的影响。对所有制备的涂料样品进行了分析,分析了化学改性对其疏水性的改善。使用未改性的环氧树脂作为参照样品。


首先,测量水接触角。得到的结果如图3和图4所示。经“C12”改性后的样品水接触角最高(106±4°),表面自由能最低(17.9±5.2mJ/m2)。


还可以观察到,改性过程成功结束,与参照涂料(未改性的环氧树脂)相比,所有改性样品中WCA的结果显著更高,SFE的结果更低,尽管只有“C12”显示出疏水性能(WCA大于90°)。


可以看出(图3和图4),随着改性剂链长度的增加,改性后样品的分子疏水性能有所提高。17值得强调的是,改性样品表面自由能中的“AB”组分(acid–base component)随着改性剂分子链长度的增加而降低。


此外,改性样品的SFE组分“AB”低于“LW”(Lifshitz–van der Waals interactions)组分,表明涂料与液体之间的长期相互作用比例更大。这意味着氢键形成的可能性更小。


涂料和液体之间较弱的相互作用也会影响产生的涂料的清洁性能,改性后涂料的清洁性能有所提高,而“LW”组分保持在与所有改性涂料相似的水平。


“AB”变化可能是由于在树脂主链上加入疏水氟化链导致树脂中极性基团的减少。WCA和SFE几乎呈线性变化,表明较长的氟化改性剂分子链比较短的氟化改性剂分子链更能增强改性样品的疏水性。

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图3 所得涂料与未改性环氧树脂Epidian 5参照样的WCA值。环氧树脂Epidian 5经过全氟庚酸" C7 "、十七氟壬酸“C9”和全氟癸酸“C12”改性。


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图4 利用SFE计算的组成部分——“AB”(酸碱组分)和“LW”(Lifshitz–van der Waals相互作用)计算表面自由能值。所得的SFE及其组分的值与未改性的,固化后的环氧树脂Epidian 5对照样进行编辑。环氧树脂Epidian 5经全氟庚酸“C7”、十七氟壬酸“C9”和全氟癸酸“C12”化学改性。


Part.2

冰粘着力


改性环氧树脂涂层的疏水性能得到改善,因此,对具有疏冰潜力的样品进行了冰粘着力试验。冰粘着力测量结果如图5所示。


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图5所得涂料的冰附着力测试结果


Hejazi等人指出,要确定这种材料是否防冰,其对表面冰层的粘着力必须小于100kPa。25


从图中的值可以看出,虽然参照样品的效率和性能还有待提高,但它被认为达到了轻微防冰的要求。进一步可以发现,随着环氧树脂改性的氟化合物分子链长度的增加,所获得样品的冰粘着力值几乎呈线性下降。这与所提供样品的WCA和SFE测量结果相关联(图3、图4)。


“C12”改性的涂料与未改性的环氧树脂涂料的冰附着力值相差超过15kPa。改性过程改善了所得样品的疏水性和防冰性,从图3和图5的值可以看出,改性剂分子越长,疏水性和防冰性越高。


Mirshahidi等人指出,未处理的钢和铝基板的特征是具有高的冰粘着值(分别约为1300kPa和1400kPa)。测量方法与本文讨论的方法类似,但是试验材料和冰块的大小、形状完全不同。得到的结果不能等同地进行比较,但可以看到未改性和改性样品之间的差异。未改性表面的冰粘着值明显高于疏水改性的样品。26


Part.3

傅立叶变换红外(FTIR)光谱


利用傅立叶变换红外光谱对化学改性工艺的正确性进行了验证。图6为未改性和改性环氧树脂涂料的FTIR光谱图。颜色已经标定在每个样品上,从参考涂层(黑色)到“C7”(红色),“C9”(绿色),和“C12”(蓝色)。

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图6 所得涂料的FTIR光谱:1)对照样-固化后的未改性环氧树脂Epidian 5;环氧树脂Epidian 5被2)全氟庚酸“C7”,3)十七氟壬酸“C9”,4)全氟癸酸“C12”改性


在3000-2850 cm−1附近观察到的峰对应于-CH,-CH2和-CH3基团中的C-H,考虑到研究样品中使用的环氧树脂的结构,这些基团预期在光谱中强烈存在。27,28约1735~1750 cm−1区域 (A峰)和1300-1400 cm−1区域 (C峰)可以对应从酯基延伸的C=O。


在1550到1600cm−1范围内列为点状的峰(B峰)是芳香环吸收的C=C延伸带的特征,也是N-H弯曲(1570cm−1)特征,作为固化剂中胺基团的标志,29表明交联已经完成。


样品2、3和4在1130和1160 cm−1范围之间的峰值(标记为D),并已被标定为来自-CF2和-CF3的C-F。这意味着改性已经成功发生,因为参照样品在该波长没有峰值。所示的改性树脂的光谱(图6)表明,发生了正确的改性过程,这在后面用DSC分析来检查。


Part.4

热重量分析(TG)


通过热重分析获得的数据可以进一步进行DSC分析,并有助于表征制备的涂料的热阻。对每种树脂样品进行测量,然后相互比较,以确认改性涂料和未改性固化树脂之间的差异,并检查DSC温度范围的阈值。曲线被分为两步分解区间,以确定局部最高分解温度和达到总体稳定后的最高分解温度。测量结果如图7所示。


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图7 涂料的TGA和DTG对比图


对比对照样品和改性树脂的DTG结果可以看出,改性剂链长上升可能是影响材料热阻的一个因素,但作用不显著。


这可能是由于结构密度的增长,使“C7”(红色)、“C9”(绿色)和“C12”(蓝色)分解延迟的原因,其中第一个(“C7”)变化最大。可以明显地看到所有的样品都表现出相似的热性能和两步分解(图7)。


即使13 - 15%质量的温度已经移动了大约30℃,最大分解(78 - 85%质量)温度已经被记录在与其它混合物相同的值(369℃)。


这意味着,改性过程中使用的改性剂可以延迟分解的开始,但不能被视为完全分解抑制剂,因为所有样品在460℃下都已被完全分解。


Part.5

差示扫描量热分析 (DSC)


对未改性和改性后的环氧树脂样品进行DSC测量,检查固化过程。图分为两部分,以显示观察到的Tg变化,并比较图8和图9所示的加热步骤,因为后者是为了检查之前的加热和冷却是否足以确定玻璃化转变温度Tg。

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图8环氧树脂涂料第一次加热循环DSC结果


图8给出的结果显示Tg值变化不明显。对照涂料的玻璃化转变温度为59.63℃,C7、C9、C12样品的玻璃化转变温度分别为57.60℃;57.55℃;和56.82℃。


Tg的轻微下降可能是交联密度变化的影响,如Miccio等人所述,接枝到树脂中的氟化烷基链长度的上升可能是导致这种现象发生的原因。17


冷却后进行再次加热循环(图9)。由于测试是针对多组分系统进行的,第二次加热显示了对样品结构重组的结果,这是通过打破了第一次循环中的Tg值来实现的(图8)。


所有涂料的玻璃化转变温度(ISO中间值)都有相似的增加(例如,样品“C9”从57.55升至61.33℃),显示有效的交联聚合物的结构。


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图9环氧涂料第二次加热循环后的DSC结果


结 论


本文介绍了氟化酸对环氧树脂改性的影响。此外,重点研究了改性剂的链长及其对涂料疏水化过程的影响。成功地进行了基质与含氟烷基化合物的合成,并通过傅里叶红外光谱(FTIR)测试证实了这一结果。

  • 对环氧树脂(Epidian 5)进行化学改性后,其疏水性、防冰性和表面自由能明显改善。

  • 改性过程中所使用的改性剂分子中氟基团的含量越高,所得到样品的疏水性和防冰性就越高。

  • 制备的涂料的特点是,虽然其完全分解温度保持不变,但由于起始分解温度的提高,其热稳定性略有变化。

  • 在树脂主链中加入氟化分子的缺点是,交联密度和玻璃化转变温度会随着-CF基团的增加而降低。应仔细考虑氟含量,以避免过度的玻璃化转变温度的变化,特别是材料在低温工作的情况下。


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