挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)是指在室温下饱和蒸气压超过70.91 Pa 或沸点低于260 ℃的化合物[1]。这些化合物中大部分是有毒、有害、致癌、致畸、致突变毒性的化合物,其中至少有十几种物质由于其强烈损害健康而被列入美国环保署(EPA)的优先检测物质名录[2]。
内墙涂料是室内使用量较大的建筑装饰装修材料之一,也是室内VOCs 的主要污染源之一[3-6]中国建材网cnprofit.com。目前使用的各种丙烯酸树脂内墙乳胶漆在涂刷、使用过程中,或多或少地散发一定量的VOCs。涂料涂刷后,VOCs 的散发主要分为3 个不同阶段。
第1 阶段为湿性材料散发阶段,从涂料涂刷后到涂层表面稍微干燥,涂料中VOCs 的主要散发形式为挥发。涂料中挥发性组分的蒸汽压决定VOCs 的散发强度,这个阶段的散发强度很大,但时间较短,一般不超过2 h。第2 阶段为过渡阶段,从涂层表面稍干到涂膜干燥,VOCs 向外散发强度介于第1阶段和第3 阶段。
第3 阶段为干性材料散发阶段,涂料已经完全干燥,在涂料内部分布的残余VOCs 主要通过固体内部扩散后从涂膜表面向空气中扩散。此阶段虽然散发强度较低,但是持续时间最长,是形成室内污染的主要阶段。
目前我国对内墙涂料中VOCs 的研究仅局限于定量测定单位质量内墙涂料中的总挥发性有机化合物TVOC(TotalVolatile Organic)含量,对VOCs 的室内空间散发过程并未涉及,而后者将直接影响到室内空气中VOCs 含量,在室内空气污染研究中举足轻重。本文以目前国内市场上占有份额较高的3 种丙烯酸内墙乳胶漆为研究对象,利用自行设计的小型环境测试舱,使用热解吸气相色谱法跟踪监测VOCs 的散发特征。
1 试验方案
1.1 小型环境测试舱法
采用自行设计的小型环境测试舱[7],参考GB/T 18883—2002《室内空气质量》,抽取放置样品后小型环境测试舱中气体,利用热解吸气相色谱分析法检测气体中VOCs 含量,对舱中VOCs 浓度进行监测。小型环境测试舱空仓(不放入材料样品),以进气量10 L/min 开始,工作1 h 后每间隔一定时间从采样口采空气样进行TVOC 浓度测定,舱体内TVOC 本底质量浓度为0.032~0.038
mg/m3。
1.2 试验内容与方法
1.2.1 TVOC 含量的测试
按照GB/T 18582—2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》对3 个丙烯酸内墙乳胶漆样品(S1、S2、S3)分别进行总挥发物含量、卡尔·费休法水含量以及涂料密度的测试,用以确定3 个待测样品中TVOC 的全含量。
1.2.2 小型环境测试舱法VOCs 散发监测
测试原理为在吸附管中装入适量的吸附剂(Tenax TA),用吸附管采集装载样品后小型环境测试舱中气体,将空气中的VOCs 保留在吸附管中。采样后,将吸附管加热,解吸VOCs,待测空气样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪,用保留时间定性、峰高定量。
样品的制备:选用惰性平板玻璃作为涂料涂刷的衬底材料,按照内墙涂料中关于涂料使用量的说明,量取内墙涂料,分2 次在其两面均匀涂覆。15 min 后置于小型环境测试舱的插槽中,在间隔时间为0.5、4、8、24、48、72、96、168 h 时对舱体中VOCs 浓度进行测量,测量周期为7 d。进行涂料测试的小型环境测试舱条件为:温度(23±1)℃,湿度(45±5)%,换气次数为1 次/h,荷载(每立方米空间内涂料所涂刷的面积)为1 m2/m3。
2 结果与讨论
2.1 样品中的TVOC 含量
3 种丙烯酸内墙涂料样品中的总有机挥发物含量测试结果见表1。涂料密度分别为:ρS1=1.527 g/ml,ρS2=1.454 g/ml,ρS3=1.541 g/ml。涂料含水率分别为:VH2O -S1=30.63%,VH2O -S2=38.8%,VH2O -S3=43.62%。
涂料中的TVOC 计算:TVOC=(V-VH2O)·ρ×103
TVOCS1=176.67 g/L;
TVOCS2=152.67 g/L;
TVOCS3=183.72 g/L。
2.2 小型环境测试舱法VOCs 散发研究
2.2.1 热解吸气相色谱分析法VOCs 定性测试(见图1)
如图1 所示,毛细管气相色谱用于涂料中VOCs 散发分析,各组分分离效果良好,说明分离条件和仪器能够满足涂料中VOCs 散发试验分析的要求。
2.2.2 热解吸气相色谱分析法测定小型环境舱中VOCs 散发浓度变化
采用液体外标法,利用色谱解谱软件对所得数据进行处理,以样品中的VOCs 各组分释放浓度为纵坐标,时间为横坐标,得到3 种样品的VOCs 散发浓度变化曲线。图2~图4 分别为涂料样品S1、S2、S3 中8 种主要VOCs 浓度随时间的变化曲线。
由图2 可见,样品S1 中以二甲苯的浓度最高。二甲苯的单组分浓度峰值出现在散发开始后8 h 左右,在之前表现为急剧的增长阶段,之后随着二甲苯散发强度的减小和进入环境舱的清洁空气的稀释,表现为浓度迅速下降阶段。在整个释放阶段的后期,二甲苯的浓度曲线较为平缓。其它2 种主要VOCs 组分为甲苯和乙苯。甲苯和乙苯的浓度较邻(间)二甲苯低,但释放规律和二甲苯颇为一致。其它几种组分的释放曲线更加趋于平缓,其各个时间段的释放浓度更低。
由图3 可见,样品S2 中最主要的VOCs 组分是甲苯,其它几种组分的浓度较低。各组分浓度衰减的速度较快,其峰值也在被测的3 种样品中属于最低。从污染物散发的角度看,样品S2 在3 种涂料中表现最好。
由图4 可见,与其它2 种涂料样品不同,样品S3 中最主要的VOCs 组分是邻二甲苯。样品S3 中VOCs 散发很快就达到最高值,之后浓度下降很快。但是下降到一定程度后,下降趋势趋于缓和,这时的VOCs 整体释放浓度仍然偏高。整体来看,样品S3 的VOCs 平均浓度为3 种样品中最高。
2.2.3 热解吸气相色谱测定小型环境舱中
TVOC 散发特征(见图5)
将试样中的VOCs 组分按GB 18883—2002 的换算方法计算TVOC 值。样品S1 和样品S2 的释放过程比较类似,而样品S3 的峰值明显高于其它2 种涂料。除了峰值之外,S3 在VOCs 释放的各个阶段,其TVOC 浓度都高于其它2 种涂料,用于内墙涂刷时会对室内空气污染影响较大。
而对比这3 种涂料样品中TVOC 全含量,我们可以发现样品的TVOC 释放浓度与样品中TVOC 全含量并无明显的直接关系。同时参考GB/T 18582—2001 可以发现,虽然3 个涂料样品中的TVOC 全含量均已达标(<200 g/L),但在样品正常涂刷后,小型环境测试舱空气中的TVOC 浓度均在250~1600μg/m3,而GB/T 18883—2002 规定室内TVOC 浓度限值为600μg/m3,且当TVOC 浓度大于200 μg/m3 时人体将出现不适。
经试验可知,3 个样品均没有达到对人体无毒无害的标准,涂刷后对室内空气质量的影响都不容乐观。可见,仅依靠检测内墙涂料中TVOC 全含量来判断涂料是否合格,其科学性和实用性仍有待完善。
3 结语
(1)不同丙烯酸内墙乳胶漆涂料中的VOCs 组分及各组分释放浓度各不相同,且差别较大。丙烯酸内墙乳胶漆中VOCs 各组分的释放呈一定的规律性。VOCs 各组分释放浓度在前期较短时间内急速上升至最大值,在经历一个相对缓慢的衰减过程后,最后趋于一个稳定值。
(2)在一定条件下,利用小型环境测试舱,采用热解吸气相色谱分析法跟踪监测所得的内墙乳胶漆中TVOC 的释放浓度与样品中TVOC 全含量并无明显线形相关性,仅依靠检测内墙涂料中TVOC 全含量来判断涂料TVOC 含量是否合格,其科学性和实用性仍有待完善。