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水性UV涂料的应用与研究进展,对近几年水性UV 涂料的主要应用领域进行了总结
2019年08月09日    阅读量:6855    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

0 引言

紫外光(UV)固化涂料是一种高效、节能、环保的新型涂料[1-3],传统UV 涂料采用活性稀释剂调节流变,造成涂料具有强烈的刺激性气味,并对涂膜的物理性能产生不良影响。水性UV 固化涂料基本不使用活性稀释剂,避免了由之引起的固化收缩,成为UV 固化涂料发展的新方向。


1 水性UV涂料的特点

相对于传统UV 涂料,水性UV 涂料具有以下优点:水易于获得,廉价并且环保,实现了低VOC、零VOC ;涂料喷涂、预烘及固化过程中无刺激性气味,对施工者及终端用户无身体伤害;适用于各种涂装设备,喷涂特别安全;可避免活性稀释剂引起的固化体积收缩,增强了对底材或底漆的附着力;涂装设备和容器用水性清洗液清洗,方便环保;水性光固化涂料的低聚物是高相对分子质量的水性分散体,其黏度与相对分子质量无关,只与固含量有关,因而在水性光固化涂料中可以使用高相对分子质量的低聚物,而不用低相对分子质量的活性稀释剂,从而克服了光固化涂料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾涂料在线coatingol.com。水性UV 涂料施工时一般需经过干燥除水和固化2 个阶段,相对于传统UV 涂料需要增加一道预烘除水的生产线,所以干燥除水是控制水性UV 涂料流水线速度的瓶颈部分。除水过程中,如果温度太低会延长预烘时间,影响生产效率,并且有可能造成水分残留而延长固化时间并影响漆膜性能;而温度太高则可能造成漆膜表面产生缩孔等缺陷,影响外观。此外,水性UV 涂料目前还存在贮存稳定性不佳,漆膜耐水性、耐溶剂性不理想,不易涂布基材、易引起涂布不均等缺陷需加以改进。


2 水性UV涂料的组成

与传统UV 涂料不同,水性UV 涂料的主要成分包括低聚物(或低聚物的水分散体)、引发剂、助剂及填料等。

2.1 低聚物

低聚物是水性UV 涂料的主体,是决定水性UV涂料性能最主要的因素[4]。与传统溶剂型低聚物相同,水性UV 涂料的低聚物也必须含有可光聚合的不饱和基团,如乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等,区别在于水性UV 低聚物中引入了亲水基团,如羧基、羟基、氨基、季铵基、醚基、酰胺基等。水性低聚物按化学结构与组成可分为聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、环氧丙烯酸酯(EA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。

2.1.1 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

PUA 是目前研究最多的一类水性UV 低聚物,其固化膜具有优异的机械耐磨性与柔韧性、较高的扩张强度与抗冲击性、优良的耐高温性与耐化学品性,漆膜光泽高、附着力佳。它一般由二异氰酸酯、多元醇、含亲水基团二元醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯通过二步法或三步法反应得到[5-7],如图1 所示。

水性PUA的合成

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如图1a 所示:3 步法中第1 步合成两端为异氰酸酯基团的低聚物,第2 步用二羟甲基丙酸DMPA 扩链,第3 步用羟基丙烯酸酯类单体封端,完毕后加入三乙胺中和,然后加水乳化。3 步法最常见于合成阴离子型水溶性PUA。

乳液型PUA 通常采用两步法合成,如图1b 所示:第1 步投入二元醇、DMPA 和二异氰酸酯单体,生成带羧基的异氰酸酯齐聚物,第2 步加入羟基丙烯酸酯类单体封端,两步合成完毕后,中和加水乳化制成乳液。

PUA 中的亲水基团含量是决定乳液或分散体稳定性的主要因素之一。韩仕甸等人[8]以甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸-β- 羟乙酯为原料,采用3 步法合成了一种聚酯型PUA,中和后制得一种稳定的自乳化乳液。研究表明:亲水基团-COO- 含量在0.26~0.91 mmol/g 时乳液稳定分散,外观泛蓝光并接近透明;乳液粒径随-COO- 含量的增加而减小,乳液黏度随-COO- 含量增加而增大;中和度提高,分子链亲水性增强,乳液粒径下降,乳液的分散性、稳定性均得到提高;同时固化膜吸水率随-COO- 含量增加而增大。

魏燕彦等人[9]重点研究了乳液型、水溶型PUA体系的干燥和固化规律,研究发现:乳液体系的干燥过程分为3 个阶段:第1 阶段,体系黏度较小,水分直接从空气和水的界面上蒸发,蒸发速度快;第2 阶段,乳液粒子堆积并开始变形,水分从粒子的间隙中蒸发,蒸发速度下降;第3 阶段,水分从涂膜内部迁移至表面离开涂膜,直到干燥与吸附的水分相平衡,此阶段时间最长。而水溶性体系的干燥过程只有乳液体系的第1 阶段和第3 阶段,还有相当量的水分需要在第3 阶段缓慢地扩散至表面,延长了干燥时间,所以影响了整个干燥速度。乳液体系中大部分水分已经在前2 个阶段较快地蒸发掉,大大地缩短了水分扩散阶段的时间,所以总的干燥时间要比水溶液体系缩短。树脂亲水基团越多,干燥时间越长;采用2 kW×4 红外辐射,可以将乳液的干燥时间降至30 s 左右。对固化过程各阶段凝胶测试结果表明:凝胶含量在UV 固化前5 s 增长很快,10 s 后趋于平缓;光引发剂用量大于3% 时,固化10 s 后凝胶含量达到90%。针对普通水性PUA 双键含量和相对分子质量较低,导致固化后漆膜耐水性、耐溶剂性和机械性能欠佳的问题,魏丹等人[10]用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)接枝封端水性聚氨酯,使双键含量达到4.80 MEQ/g,提高了体系的交联度,固化后漆膜耐水性达72 h,耐醇性达8 h,750 g/500 r 磨耗仅为0.021 g。

水性PUA 涂料表面张力较大,不加助剂时在普通塑料件上较难充分铺展流平,而助剂的使用不可避免地会带来一些副作用。针对这一问题,潘学梅等人[11]用自制的含氟二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTHF-1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)等共聚制备了-NCO 封端的聚氨酯

预聚物,再用季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)封端,制得含氟聚氨酯丙烯酸酯。实验结果表明:氟含量越高,树脂疏水性越强,乳液粒径逐渐增大,固化后漆膜表面张力降低,对水的接触角增大。与不含氟树脂的漆膜相比,含氟漆膜在ABS 板上流平佳,表面光滑,附着力0 级,100% 无脱落,耐水性、耐醇性均提高。

Ahna B U 等人[12]用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)部分代替丙烯酸-2- 羟乙酯(HEA)封端,制备出含有机硅的PUA 分散体。随APTES 含量增加,漆膜凝胶转化率、Tg 均降低,水接触角增大,耐溶剂性、耐水性、耐黄变性均提高,APTES 含量≥ 3% 时,漆膜热分解温度提高30~40℃,耐高温性大大提高。



2.1.2 环氧丙烯酸酯(EA)

EA 一般先通过环氧树脂的环氧基团与丙烯酸单体反应引入双键,使其具有UV 固化活性;再利用树脂中的羟基与马来酸酐反应引入羧基,最后用碱中和具有亲水性,如图2 所示。庄宏清等人[13]先用双酚A 环氧树脂和丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯中间体,再与马来酸酐反应引入羧基和不饱和基团。结果表明:双酚A 环氧树脂与丙烯酸的最佳反应温度为110℃,与马来酸酐的最佳反应温度为80℃,反应时间均为5 h,用0.5%三乙胺作催化剂,对羟基苯甲醚作阻聚剂。合成的树脂具有水性特征,漆膜固化时间40 s,60° 光泽90,在木板及铝板基材上的附着力均达到0 级。

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图2 水性环氧丙烯酸酯(EA)两步合成工艺路线

针对普通环氧丙烯酸酯黏度大、漆膜脆性高、柔韧性不佳的缺陷,陈尊等人[14]用环氧稀释剂己二醇缩水甘油醚降低树脂黏度:先用双酚A 型环氧树脂与丙烯酸反应,用N,N- 二甲基苄胺(DMBA)催化,于85~95 ℃ 反应4 h ;降温至65 ℃,加入马来酸酐反应1.5 h,制得环氧丙烯酸酯。加入环氧稀释剂降低黏度,m树脂∶ m稀释剂= 2∶1 时,降黏率为99.76%,100% 固含量树脂黏度由100 000 mPa·s以上降至3 470 mPa·s。

2.1.3 聚酯丙烯酸酯类(PEA)

部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应,制得带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,制得带羧基的聚酯丙烯酸酯树脂,经氨或有机胺中和成羧酸铵盐,制得水性聚酯丙烯酸酯低聚物。Loutz 等人[15]用不同多元醇和多元酸合成了一种聚酯丙烯酸酯,其相对分子质量在640~3 000 之间,含6%~7%的亲水性基团,树脂有较好的水溶性,漆膜耐水性与耐溶剂性佳。苏琳等人[16]用酸酐与羟基、环氧基与羧基的交替开环聚合形成超支化聚酯大分子,其末端含羟基和羧基,与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应后中和,即可制得可UV 固化的水性超支化聚酯。研究表明:超支化聚酯的水溶性随末端羧基含量的增多而增大,光固化速度与末端的丙烯酰基团官能度有关。水作为溶剂引入10%后,可将树脂黏度从6 500 mPa·s 降低到3 200 mPa·s。

2.1.4 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯

一般第1 步合成一种带羧基的丙烯酸大分子,第2 步用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等与部分羧基反应引入双键使其具有光固化活性;加胺中和剩余羧基,使低聚物具有亲水性。

2.2 光引发剂

水性UV 体系要求光引发剂在水相介质中稳定分散,且与水性低聚物有良好的相容性,同时保持自身有较高的光活性与引发效率,并且低挥发、无毒、无味、无色等。在水分散与水溶液体系中,光引发剂应具有一定水溶性。针对这一要求,近几年研发人员开发了数种引发剂,已商业化生产的有:Quantacure 2959、Quantacure BTC、Quantacure BPO、Quantacure ABP、Quantacure QTC 等[1]。

上述水溶性引发剂同样适用于乳液体系中,同时传统溶剂型光引发剂1173、184 等也可使用,方法是先将光引发剂与溶剂型大分子物理混合(184 需先用乙二醇丁醚1∶1 溶解),再加入乳化剂与水分散乳化,光引发剂与溶剂型大分子组成油相体系,被同时含疏水与亲水基团的乳化剂稳定包裹在水相中,不会析出分离。

2.3 助剂

水的表面张力较大(72 dynes·cm-1),导致了水性涂料在一般表面张力较低的塑料器件(35~45 dynes·cm-1)、铁板(46 dynes·cm-1)等基材上难以充分润湿铺展,容易产生缩边、凹坑、橘皮等弊病,这时亟需加入流平剂与润湿剂降低体系的表面张力。

流平剂是一种低表面张力、低Tg 的表面活性剂,极少加入量(1‰ ~1%)即可大大降低体系的表面张力,使漆膜均匀铺展在基材表面;同时流平剂较低的Tg 使其较易上浮并富集在漆膜表面,使漆膜手感光滑,光泽度高。

常用的流平剂一般有有机硅类和氟碳改性类两大系列,前者自身表面张力较低,能提供较为优异的流平性与基材润湿性,副作用是大量使用时有可能在漆膜表面形成缩孔等缺陷。适合水性UV 体系的有机硅类流平剂有:EFKA3035、3085、3580 等;氟碳改性类流平剂对漆膜流平作用总体上略差于有机硅类,优点是其副作用较少。适合水性UV 体系的氟碳类流平剂有:EFKA3034、3570、3772(3772 使用前需用10% 胺类预中和)。针对两大类流平剂各自的特点,建议在配方中配合使用,在促进涂料对底材的润湿、渗透,避免和解决缩孔、凹穴等表面缺陷方面产生良好的协同效应。

对于水分散与水溶液体系,流平剂在加水分散之前或之后加入,其流平效果差别不大。乳液体系中,流平剂在加水乳化前与树脂混合,有可能使一部分流平剂在相反转过程中被包裹在油相中,从而减弱了其流平润湿效果;如果改为加水乳化后期(乳液相反转以后)加入流平剂,再继续对乳液分散搅拌20~30 min,可使助剂更为均匀地分散在体系中,通常这种加入方法流平效果最为理想。与流平剂类似,润湿剂也是一种低表面张力的聚合物,其Tg 较高,相对分子质量更大,喷涂后容易沉降并富集在基材表面,使漆膜更容易润湿基材,并提高其对基材的附着力。适用于水性UV 体系的润湿剂有Tego Wet 245、260、270、280 等。


3 水性UV涂料的应用

3.1 木器涂料

水性光固化涂料在木器和木材涂饰领域有较高的应用价值,采用低固含量清漆,有优异的木纹展现性,可增加木质美感。德国Vianova Resins 公司生产的水性UV 涂料已成功用于木器涂装。BASF 公司提供了一种水性UV 家具漆的配方,如表1 所示。刘国杰等人[17]认为:与传统水性木器涂料相比,UV 固化水性木器涂料有VOC 更低和固化速度更快的优势,并获得高硬度与柔韧性的兼容;乳化型分散体的UV 固化速度快,但涂膜较软,自乳化的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)水分散体性能优于乳化型分散体,也优于丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等分散体,并研究发现水性木器涂料UV 固化过程中不受氧抑制。刘红波等人[18]用Sartomer 公司的水性PUA 制成一种高耐磨性的木地板亚光涂料,PUA 树脂、水、纳米氧化铝、二氧化硅分别为50、50、3、5 份,最终漆膜60°光泽73,摆杆硬度0.60,750 g/500 r磨耗仅0.016 g。张强等人[19]研制成一种脂肪族PU/PA 水性UV色漆,以Irgacure819DW、Darocur2959 复配作光引发剂,1 道120 W/cm 镓灯后,加1 道120 W/cm 镓灯/ 汞灯,固化效果理想。

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BASF 水性UV家具底/ 面漆(白)配方


3.2 纸张上光油

水性UV 涂料在纸张上光油上开发应用较早,用水稀释避免了溶剂及活性稀释剂对人体接触的伤害,实现了低VOC,同时易于纸张的回收再加工,实现了绿色环保的目标,因此具有广阔的市场前景。目前我国陕西方正油墨化工公司、福建洪洋集团公司等都有商业化产品可供使用。

张恒等人[20]用自制的环氧丙烯酸酯树脂研制了一种水性UV 纸张上光油,配方包括62%~70% 的EA预聚体、1% 光引发剂2959、2.5%~3% 的助溶剂乙醇等,UV 固化4~6 s 后,漆膜60° 光泽91~94,铅笔硬度3H。

3.3 其他

姚伯龙等人[21]通过在水性UV 体系中加入功能性烯类添加剂,固化后漆膜表面得到了不同的图案,并分析推测出该涂层表面的图案可能是基于水性活性聚合物与功能性添加剂间的特殊作用力经组装而得的规整有序的排列结构而形成。不同的聚合物有序结构呈现不同的图案,并且重复性好,实现图案可控,为图案化功能性涂料的制备提供了一种新的技术途径,并在外观装饰、图案加工、防伪薄膜技术等方面有应用前景;同时,基于结构与图案间的对应关系,该制备技术也可为新结构材料获取、分子设计、分子器件和相关技术、电子信息材料制造等方面提供新的思路。

隔热涂料的开发是目前涂料行业的研究热点之一。杜郑帅等人[22]利用先超声波分散再球磨分散的方式,在水性UV 体系中加入了自制的隔热纳米粉体,制成一种纳米透明隔热涂料。研究发现:隔热粉体适宜用量为4.2%,涂层厚度8 μm,涂层玻璃的可见光透过率达80%,涂层玻璃比空白玻璃在平衡时的温度降低10℃以上,具有良好的隔热效果,并有很好的硬度、耐磨性、耐水性等。


4 水性UV涂料的最新进展

4.1 特殊功能基团的引入

低聚物合成过程中引入硅氧烷、氟类等功能基团[11-12],可以提高漆膜的耐热性,降低漆膜表面张力,使其更好地在基材表面润湿展布,进而提高漆膜与基材之间的附着力等;同时由于这类功能基团具有疏水性,对漆膜的耐水性与耐溶剂性有较大改善。

4.2 双重固化体系

UV 固化涂料在有色体系与厚涂层中较难固化,同时在立体复杂器件上由于紫外光辐照不完全引起局部固化困难。针对水性UV 涂料的这些局限性,研发人员开发了多重固化体系,例如印刷电路板、光刻胶、阻焊油墨领域中的光固化/ 热固化、光固化/ 缩聚等,极大地拓宽了水性UV 涂料的应用领域。

4.3 超支化体系

部分水性UV 树脂由于羧基含量较多,相对分子质量较传统UV 低聚物大,导致乳液(分散体)体系黏度较大,施工固含量较低,影响了漆膜最终的丰满度、光泽、耐水性等。超支化体系的大量反应型官能团提高了固化交联密度,有利于改善涂膜耐水性[16,23];同时分子间不易缠绕的特点赋予低聚物相对分子质量大而体系黏度低的特点,有利于改善涂膜流平性,并且能有效地提高固含量与漆膜的光泽度和丰满度。


5 结语

随着人们对环境保护的日益重视,一些使用传统涂料的领域会由于更严格的环保法规而倾向于使用低VOC、快速固化的水性UV 涂料。在科研人员不断的深入研究和努力开发下,水性UV 涂料的性能将不断提升,其应用领域也将进一步拓展。


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