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UV固化聚氨酯丙烯酸酯体系在涂料中的应用及发展,介绍了紫外光固化涂料(UVCC) 的组成( 光引发剂,活性单体,低聚物,助剂) 及聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 预聚物的合成方法,中国资讯网,ChinaNews360.com
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UV固化聚氨酯丙烯酸酯体系在涂料中的应用及发展,介绍了紫外光固化涂料(UVCC) 的组成( 光引发剂,活性单体,低聚物,助剂) 及聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 预聚物的合成方法
2019年08月15日    阅读量:2310    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

引言

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点,使得该体系具有耐溶剂性,耐低温性,耐磨性,耐热冲击性,柔韧性和良好的粘结性,成为目前研究比较活跃的体系。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层,油墨印刷,织物印花,光纤涂层等方面。


但是目前市场上主要是溶剂型PUA 固化体系,其存在的主要缺陷是含有较强刺激性的丙烯酸酯类活性稀释剂,并且在固化时许多活性稀释剂难以反应完全,残留的活性稀释剂不仅影响产品的性能,并限制了其在食品卫生等行业的应用涂料在线coatingol.com


因此开发高性能,环境友好型的紫外光(UV)固化涂料已经成为目前的发展趋势。本文对UV 固化水性PUA、 UV 固化粉末PUA、UV 固化纳米改性PUA、双固化PUA 等体系涂料的发展状况进行了综述。


紫外光(UV)固化涂料与传统自然干燥或热固化涂料相比, 具有能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的特点, 被誉为环境友好型涂料。随着人们环保意识的不断提高,低VOC( 挥发性有机化合物)环保型涂料越来越受到人们的重视, 使得UV 固化涂料得到了快速的发展和应用[1]。相继开发了环氧丙烯酸树脂、丙烯酸化聚丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂,以及聚氨酯丙烯酸酯等体系。


一、紫外光固化涂料的组成

UV 光固化涂料一般由预聚物、光引发剂、活性稀释剂和助剂组成,其各组分的比例大致如下:预聚物30% ~ 50%,光引发剂1% ~ 5%,活性稀释剂40% ~ 60%,助剂0.12% ~ 1%[2]。

1. 光固化预聚物

光固化预聚体是固化涂料的主要活性组分之一,它在活性光引发剂的引发下能发生聚合反应,形成网状聚合物, 是紫外光固化涂料(UVCC)的基础, 在整个体系中占有相当大的比例。低聚物主要包括:不饱和聚酯,丙烯酸树脂,聚氨酯丙烯酸树脂,环氧丙烯酸树脂。


2. 光引发剂

光引发剂是一类容易吸收紫外光能量产生活性自由基或活性离子基, 进而引发涂料中不饱和基团聚合的物质。它主要分为自由基型和阳离子型两类。阳离子型光引发剂价格较为昂贵, 目前使用较广的是自由基型光引发剂。常用的自由基型光引发剂有羰基化合物, 如安息香、偶氮化合物, 如偶氮二异丁睛等。


3. 活性稀释剂

活性稀释剂又称光活性单体, 在光固化涂料的组成体系中兼有固化交联和溶剂的双重功能。常用的活性稀释剂分单官能团, 双官能团和多官能团的化合物。活性稀释剂在结构上一般含有不饱和双键等活性官能团, 能被自由基引发并进一步与光固化低聚体反应交联。


4. 助剂

助剂的主要作用是改善涂料性能, 增加紫外光敏感性, 降低施工难度。常用的助剂有阻聚剂、消泡剂、流平剂和颜填料等。


二、PUA 预聚物的合成

聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备一般可采取两种方式:

(1)在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的四口烧瓶中先加入异腈酸酯和多元醇,反应达到要求后最后加入丙烯酸羟酯类进行封端。

(2)在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的四口烧瓶中先加入异腈酸酯和丙烯酸羟酯类,反应达到要求后再加入多元醇。

杨政险[3] 等采用两种方法合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。从预聚物的结构、粘度、相对分子质量分布、固化膜玻璃化温度、反应速度等方面对两种合成工艺进行了比较,得出了可根据预聚物的具体用途选择不同合成工艺的结论。范燃等[4] 用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了聚氨酯丙烯酸酯预聚物,研究了催化剂、反应物配比、反应温度和反应时间等对树脂合成的影响。通过实验得到了适宜工艺条件,并通过测试表明高官能度可以加快UV 固化速度。IPDI 与TDI 相比不含苯环,其合成的聚氨酯预聚物配成的涂料在UV 照射下,具有不黄变, 耐候, 较长的热稳定性以及良好的力学性能等。余宗萍[5] 等以HDI 和三官能团的聚酯合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯,研究了反应温度、羟基官能度、加料顺序等对产物合成及性能的影响。结果表明,在合成中,温度控制在第1步是45 ~ 50℃,第2 步在75 ℃为好,在第1 步中加入丙烯酸羟乙酯便于控制平均分子质量。由于脂肪族的HDI 分子中存在柔韧的(CH2)6 长链,用它合成出来的聚氨酯具有更为优异的柔韧性和力学性能及突出的光稳定性。


三、UV 固化PUA 体系的研究进展

1.UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯体系

水性UV 固化涂料相对于传统油性UV 固化涂料具有下列优点:

(1)用水来代替活性稀释剂,易调节黏度,可解决VOC 及毒性、刺激性等问题。

(2)可适用各种涂装设备,特别对喷涂施工更加安全。

(3)可以实现薄涂层涂布,降低成本。

(4)涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。

(5)可以使用相对分子质量高的预低聚物,而不用相对分子质量低的活性稀释剂,克服了传统油性固化涂料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾[6]。

水性光固化涂料也存在一些缺点,如光固化前大多需进行干燥除水,能耗增加,固化膜的耐水性和耐洗涤性较差等。但从总体上看,水性UV 固化涂料仍存在许多不可替代的优点,市场潜力大。已报道的水性PUA 主要是羧基型,在合成中多采用二羟甲基丙酸(DMPA)部分代替聚乙二醇(PEG)来提供羧基。目前Davies 等[7] 介绍的三步法合成水性PUA 的工艺具有一定的代表性,简要过程如下:第一步合成两端为异氰酸酯基团的预聚物;第二步用DMPA 扩链;第三步用羟基丙烯酸酯类单体封端。三步合成法完成后再加入三乙胺中和最后加水乳化成乳液。Chen Yan Bai[8] 等合成了一种新型水性UV 固化聚氨酯丙烯酸酯,双键通过双羟基丙烯酸酯PE-DA 和单羟基的HEA 引入,此种方法可以使得双键含量大大提高,利用红外光谱测定了其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐丁桐(MEK)性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,研究发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体某些性能甚至比溶剂型的产品要好。韩仕甸等[9] 以TDI 甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、DMPA、丙烯酸-β- 羟乙酯为原料合成了聚酯型PUA,经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。结果表明,随-COOH 含量的增加和中和度的提高,乳液的分散性和稳定性增强,乳液的黏度亦增大。

总之,采用带有多官能团的亲水单体对PUA 树脂进行改性,使之获得UV 固化能力和亲水性是目前水性PUA 紫外光固化树脂的主要合成思路。目前沙多玛、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化PUA 水分散体,PUA 水性涂料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得应用。



2.UV 固化粉末聚氨酯丙烯酸酯体系

UV 固化粉末涂料是粉末涂料技术与紫外光固化技术相结合的一项新型涂装技术, 它结合了传统粉末涂料和液体UV 固化涂料技术的优点, 并在一定程度上克服了两类涂料的缺点。

传统的热固化粉末涂料要求在180 ~ 200℃下固化15 ~ 30min 而紫外光固化粉末涂层熔点在100 ~ 120℃。这就扩大了粉末涂料的应用领域。使其能够应用于如:塑料、纸张、线路板、密度板等热敏性的基材。与传统的热固性粉末涂料相比,UV固化粉末涂料另一个优点是:涂层熔融流平阶段不会发生早期固化,使得粉末涂料的固化过程较为均匀,克服了传统粉末涂料易产生“橘皮”的现象。但是固化温度降低也会带来问题,使得对低聚物的要求苛刻[10]。


目前对UV 固化PUA 粉末涂料的研究较少,大多集中在不饱和聚酯体系。Wei Y H 等[11] 在羟端基的树枝状聚醚- 酰胺基础上,通过与不同比例的TDI、HEA 和十八异氰酸酯的3 步反应, 合成了两种具有不同浓度的丙烯酸酯双键和长链烷基的紫外光固化半结晶聚合物DPEA-A 和DPEA-B。研究表明,两种聚合物的Tg 分别为45℃和41℃ ,Tm 分别为123℃和122 ℃,适宜用于制备紫外光固化粉末涂料, 其UV 固化涂层具有优良的耐候性、耐化学药品性、耐刮、耐擦性以及机械性能。Cray Valley等[12] 不仅采用PUA 树脂研制出UV 固化粉末涂料,而且将其与聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯UV 固化涂料进行对比。发现部分结晶的PUA 树脂的熔融温度范围在75 ~ 95℃,在100 ~ 125℃范围内有很好的流动性;由其制得的UV 固化粉末涂料具有好的储存稳定性。PUA 树脂与非晶聚酯丙烯酸酯树脂相比由于PUA 预聚物中含有较多双键,可以降低PUA 分子量来降低体系黏度,以满足UV 固化涂料的要求。环氧丙烯酸酯体系,虽表现出较好的基材粘附性、硬度和光泽,但在耐黄变和耐化学药品性能方面还有待改进。


3.UV 固化纳米改性聚氨酯丙烯酸酯体系

UV 固化纳米涂料是一种集紫外光固化技术与新兴纳米技术为一体从而赋予涂料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的涂料。对于UV固化PUA 体系,一般通过直接分散法、插层法、溶胶- 凝胶法等措施将纳米粒子(SiO2、蒙脱土等)引入体系,以提高涂层的硬度、耐热性、耐磨性和光学性能。侣庆法等[13] 采用原位聚合方法合成了可紫外光固化的插层型聚氨酯丙烯酸酯/ 蒙脱土纳米复合材料,通过紫外光固化后制备了聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料。利用FTIR、XRD 等对材料的结构、蒙脱土的插层和剥离行为进行了表征,采用TGA 和应力- 应变方法对复合材料的热学及力学性能进行了测试。结果表明,当蒙脱土质量分数为4% ~ 5% 时,聚氨酯丙烯酸酯/ 蒙脱土纳米复合材料的耐热性能有了明显提高,而拉伸强度和撕裂强度比纯聚氨酯丙烯酸酯分别提高了100% 和50%。徐国财[14] 直接在PEA 和PUA 中分散粒径为20nm 的SiO2 粒子,制得UV 固化纳米复合材料,当SiO2 粒子质量分数为2.5% 时,符合材料的硬度增加2 倍;而且抗拉强度和杨氏模量随SiO2 粒子的增加存在先增后降的现象。当SiO2 粒子质量分数为2.5% 时,二者达到极大值。李宏涛[15] 等选用纳米SiO2 作为填料,经偶联剂表面修饰后,采用超声波分散方式与聚氨酯丙烯酸酯复合,制备高耐磨紫外光固化涂料。讨论了影响涂层耐磨性的几个因素,确定了较优配方。


4. 双固化聚氨酯丙烯酸酯体系

紫外光固化涂料虽然以其快干、节能和环保等优势而备受关注。但由于光固化体系的固化过程是由光引发的,因此,对于固化对象的形状、厚度、颜色有一定的限制,如小区域阴影部分无法实现光固化。为此,人们研究开发了具有不同反应原理的光- 暗双重固化体系,利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,再利用暗反应,主要包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等,使阴影或底层部分固化完全, 达到体系的“实干”。光- 暗双固化涂料正是利用这种双重固化原理来实现涂层的全面固化,从而实施对各种复杂类型线路板的涂敷保护。

齐宇颂等[16] 研制出了有机硅改性PUA 光- 潮气双固化体系,由甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二-(γ- 三乙氧基硅烷基丙基) 胺为原料,合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si-PUA) 预聚物,预聚物属于宾汉流体。用GPC 方法测得预聚物的分子量分散度为1.12,用FTIR 和光DSC(DPC)方法研究了预聚物的固化行为,光聚合反应的转化率为56.3%,用TG 等方法研究了光、潮气固化膜的膜性能,发现光固化膜的电性能、热性能均好于潮气固化膜的膜性能。Decker[17] 和Magg[18] 等研制出光- 热固化双重固化水性PUA 体系,在其PUA 低聚物分子中含有羟基、羧基,还含有可UV 固化的丙烯酸酯的C=C 双键和可热固化的-NCO。其中-NCO采用酚、咪唑或胺类交联剂进行保护,这些交联剂在常温下能与-NCO 反应,而在高温下会分解并释放出-NCO 与主链上的羟基或多元醇固化交联。

德国拜耳公司、巴斯夫公司现已经有用于双重固化体系的低聚物的商业化产品销售。拜耳公司开发了带有-NCO 的聚氨酯丙烯酸酯和带有多个-OH的可聚合的聚丙烯酸酯组成的双固化体系,表现出良好的基材粘附力、柔韧性和耐化学腐蚀性。双重固化体系材料的研究开发,使光固化材料应用领域得到拓展,实现了三位立体涂装,也有利于厚涂层和有色涂层的固化。


四、结论

聚氨酯丙烯酸酯体系综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优异性能,具有很好的市场前景,已经成为当前研究的热点。相信随着技术的进一步成熟和生产成本的下降UV 固化PUA 体系将在塑料、木材、纸张、电子、金属等行业得到广泛的应用。人们对环保节能的要求越来越高,这就使得UV 固化水性和粉末PUA 体系成为未来聚氨酯工业的发展方向。同时纳米技术、双固化技术等将会增强UV 固化PUA 体系产品的市场竞争力。


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