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船舶通用底漆的研制,介绍了船舶通用底漆的概念和发展历史
2019年09月03日    阅读量:572    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

0 前言

船舶运行于河海湖泊之上,所处的腐蚀环境非常复杂:阳光的曝晒、海(河)水的冲蚀、盐雾(海洋环境中)的侵蚀等等,因此对于船舶的防护是重防腐领域的一项重要课题。船舶涂料因其施工相对方便、成本相对低廉、防护效果较为出众等特点,成为船舶防护中的一种重要手段。

船舶涂料所必备的特性,可概括为以下几点[1]:

(1)常温干燥固化;

(2)适用于高压无气喷涂;

(3)可厚膜施工;

(4)(水下部位)耐阴极保护;

(5)较佳的机械性能(耐磨,耐冲刷,并兼具柔韧性)涂料在线coatingol.com

船舶的结构复杂,其各个部位的防护要求不同,因此长久以来船舶涂料分为较多品种。国标中将船舶涂料分为船用防锈底漆、甲板涂料、船壳涂料、船舶防锈防污体系等。随着近年来造船业的迅猛发展以及人类环境保护和资源利用意识的加强,人们开始思考是否可以有一种“万能型”涂料,施工于整条船舶的各个部位,以减少浪费和对环境的污染,并且提高施工效率。于是通用底漆的概念被提出并成为船舶重防腐涂料的发展趋势。

 

1 船用通用底漆的发展和要求

自20世纪80年代开始,各大涂料供应商开始研发通用底漆。在近30年的时间里,随着原材料技术的迅猛发展,通用底漆的开发也随之突飞猛进。从最初的设计概念和商业噱头(高成本和施工限制),到如今成本与性能的较好结合,各大供应商已经推出了第3或4代的通用底漆,并形成市场化。如阿克苏诺贝尔(旗下国际油漆,IP)的Interbond系列,佐敦涂料(Jotun)的Jotacote Universal系列,PPG(旗下式玛涂料,Sigma Kalon)的Sigma Primer系列以及赫普(Hempel)的Hempadur Quatrro和Unqi系列。船用通用底漆,顾名思义,就是可以应用于除某些特舱(如化学品舱和饮水舱)外,船舶各个部位的涂装。如压载舱、原油舱、船壳、船底、货舱以及甲板部位等。对于货舱和甲板装饰性要求不高的部位,还可以满足底面合一的涂装要求。同时还可以广泛地应用于船舶的维修涂装。因此,船用通用底漆既需要具备优异的防腐性能和优良的机械性能,满足船体水上和水下部位的不同要求;对于低表面处理也有较好的容忍性,以符合修船的施工条件。同时考虑大型船舶较长的施工周期,为了方便施工,需要满足冬季低温施工的需要。

另外,通用底漆还必须满足PSPC WBC的要求。[注:国际海事组织(IMO)于2006年通过了《所有类型船舶专用海水压载舱和散货船双舷侧处所保护涂层性能标准》(简称IMO PSPC WBC),并于2008年7月1日起对500总吨及以上的国际航行船舶强制执行。PSPC标准对压载舱用的涂料规定了具体要求,涂料体系必须通过按PSPC标准附件要求的压载舱条件模拟摇摆舱试验和冷凝舱试验,特别是涂料体系必须要通过第三方的认可,即船级社的型式认可(Type Approval Certificate – TAC);同时压载舱涂层若与其他厂商的车间底漆配套使用时,其各自在通过PSPC要求的试验、认证基础上,还要进行相容性试验,即俗称的交叉试验(Cross-over testing)。]

 

2 试验部分

2.1 原材料的选择

2.1.1 环氧树脂

传统的船底防锈涂料一般采用煤沥青涂料(或环氧改性煤沥青涂料)和氯化橡胶涂料。此2种树脂均具有优良的耐水性和防腐性,对于底材的容忍性也较高。但由于环保和健康的要求,目前已很少应用于船舶,尤其是大型船舶的防腐。环氧树脂因具有众多的特性,诸如良好的附着力、突出的抗化学品性能,与不同的固化剂灵活搭配使用,可以获得满足不同性能要求的涂膜,容易制备环保型的高固体分厚浆型涂料等,成为通用底漆的首选。上述各大涂料供应商的产品,也均基于环氧树脂开发而成。

一般来说,低分子量的环氧树脂具有较低的黏度,易于制得高固体分的涂料品种,同时它与固化剂形成较为致密的交联结构;而高分子环氧树脂分子链更长,并富含更多的羟基官能团,使得涂膜具有更加优良的柔韧性和附着性能。高、低分子环氧树脂的混搭使用,不仅兼具了两者的优点,更形成了结构上的“互穿网络”效应,使涂膜更坚硬和致密。本次试验采用601和828环氧树脂,江苏宜兴三木。

2.1.2 填料

众所周知,涂料中的填料成分可以提高固体含量,更为重要的是改善涂膜的机械性能。重防腐涂料中,常用的填料有:滑石粉、重晶石粉、石英和长石粉。

滑石粉(针状晶形)是一种低吸油量的粉体,曾广泛应用于环氧涂料中,随着资源枯竭,已无法再利用,同时滑石粉硬度低,对涂膜机械性能提升不明显。

重晶石粉具有良好的化学稳定性和极低的吸油值,但缺点也显而易见——密度大,体积成本较高,使其经济性能较差。

石英具有优异的化学稳定性和极低的吸油值,并且具有极佳的硬度。但游离的石英有害健康,已渐渐被其他填料所取代。

长石粉是近年来较为多用的材料。长石为斜晶形结构(见图1),具有较好的屏蔽性能;本身硬度较高(莫氏硬度为6~7级,一般滑石粉仅为1~2级),为涂膜带来较好的机械性能;吸油值也不高,可以制成高固体含量的通用底漆;同时密度适中,故可以用以制得性价比合适的产品。

我国拥有丰富的长石矿资源,因此长石粉在船用通用底漆中的应用前景广阔。本次试验采用长石粉为主要填料,型号为Unispar X7,Sibelco公司产品。

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长石粉的电显图

2.1.3 固化剂

聚酰胺树脂:自20世纪60年代开始环氧树脂(Epikote 1001)/聚酰胺树脂(Versamid 115)被认为标准并开始广泛应用于涂料工业中。聚酰胺树脂使环氧涂膜具有良好的柔韧性和耐冲击性,其长长的碳链也使得湿(潮气)表面涂装成为可能。因此,时至今日仍在环氧涂料中占有很大的应用。酚醛胺树脂:酚醛胺类固化剂是由酚、醛及胺经曼尼期(Mannich)反应而合成。其大致的分子结构如图2。

酚醛胺结构示意图

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该类固化剂结合了脂肪族胺、芳香族胺和聚酰胺的长处,具有如下的优良性能:

(1)含有苯环,涂膜坚硬、耐磨。

(2)酚羟基增强了对底材的润湿性及附着力,同时它的弱酸性为环氧树脂固化反应提供了良好的催化活性,能确保低温固化。

(3)长的烷基直链提供了优良的憎水性以及优良的柔韧性。并且其空间位阻的关系,延长了涂料混合后的可适用期(pot life)。

此类固化剂克服了聚酰胺固化剂的最大弊病——不能低温固化,且对底材的处理要求不高,确实在重防腐涂料领域有广泛的应用前景。但有1缺点,因其含苯环,它变色会较严重[3]。

腰果油改性酰胺:腰果油改性酰胺是酚醛胺最新改进品种,它是酚醛胺和聚酰胺的有机组合。既保留了酚醛胺的快速固化和优异的耐水性能,又有聚酰胺的柔韧性、耐黄变(相对)、较长的可适用期以及较长的重涂间隔等优点[4]。本次试验选用聚酰胺(常用的115)、酚醛胺NC541X90和腰果油改性酰胺Lite3000(卡德莱公司产品)进行平行比较试验。

2.1.4 碳氢石油树脂

碳氢石油树脂是以深度裂化的石油馏分为原料,经过聚合制成的热塑性树脂。它在烃类溶剂中很容易溶解,与环氧树脂具有良好的混溶性。由于其结构中不含极性基团,因此具有良好的抗水性、耐酸碱性。环氧树脂中混入碳氢石油树脂,提高涂膜的韧性,起到增塑的效果。同时由于其良好的润湿渗透性,对于表面处理不彻底的锈层,可以润湿、渗透整个锈层,将锈层包覆形成连续的封闭性涂层,而将锈层中活泼的有害的铁化合物转化为稳定的无害填料。为区分与传统的纯环氧涂料,此类涂料通称为改性环氧涂料。改性环氧涂料使船用环氧底漆在船舶维修等无法达到高表面处理的施工成为可能,从而实现真正意义上的通用船用环氧底漆。本次试验选用的碳氢石油树脂为Viscolite M,美国Alvar公司产品。

2.2 通用底漆的制备

2.2.1 甲组分配方和工艺

按表1配方先称取树脂、触变助剂、润湿分散剂、颜料、填料,高速分散15 min,细度至50 μm,加入其他原料,然后调整黏度、流挂等指标。

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通用底漆甲组分配比

2.2.2 甲组分与固化剂的配比

按表2配比,加入相应固化剂。

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固化剂配比

2.3 测试方法

根据船用通用底漆的适用范围,参照GB/T6745—2008《船壳漆》,GB/T 6748—2008《船用防锈漆》,GB/T 6823—2008《船舶压载舱漆》,GB/T9261—2008《甲板漆》,GB/T 9262—2008《船用货舱漆》,GB/T 6822—2007《船体防污防锈漆体系》,选择相关项目进行测试。

2.3.1 干燥性测试

参考标准:ASTM D1640—2003(2009《) 室温下有机涂料干燥、固化及成膜的试验方法》(StandardTest Methods for Drying,Curing,or Film Formation ofOrganic Coatings at Room Temperature)。

按表2将甲组分分别与固化剂混合均匀。用酒精把300 mm×23 mm×4 mm玻璃板擦拭干净,用150μm和300 μm的涂膜器制备湿膜,立即在相应的温度条件下(-5 ℃、0 ℃、5 ℃)用干燥时间记录仪测试干燥时间。

2.3.2 物理机械性能的测试

物理机械性能测试参考标准见表3。

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物理机械性能测试标准

按表2将甲组分分别与固化剂混合均匀。取符合GB/T 9271的马口铁板或钢板(马口铁板尺寸为120mm×50 mm×0.2 mm,用400目砂纸打磨干净,然后用乙醇清洗干净;钢板尺寸为150 mm×75 mm×4mm,喷砂处理至Sa 2􀀀,用乙醇清洗干净)。稀释剂适量稀释样品后,用空气喷涂法涂上(23±2) μm[耐磨性和拉开法附着力测试的膜厚为(100±10) μm]的涂膜,样板在(25±2) ℃下保养相应的时间,然后测试物理机械性能。

2.3.3 耐盐雾性能测定

参考标准:GB/T 1771—2007,以涂膜的锈蚀和起泡为考核标准。

按表2将甲组分分别与固化剂混合均匀。取符合GB/T 9271的钢板(钢板尺寸为150 mm×75 mm×4mm,喷砂处理至Sa 2􀀀,用乙醇清洗干净)。适量稀释样品后,用无空气喷涂法涂上(150±10) μm的涂膜,样板在(25±2) ℃下保养相应的时间,然后放入盐雾箱,做2 500 h的盐雾测试。

2.3.4 耐阴极剥离性能测定

参考标准:GB/T 7790—2008,以人造漏涂孔周边的涂层剥离距离为考核标准。

按表2将甲组分分别与固化剂混合均匀。取符合GB/T 9271的钢板(钢板尺寸为150 mm×70 mm×4mm,喷砂处理至Sa 2􀀀,用乙醇清洗干净)。适量稀释样品后,用无空气喷涂法涂上两道(150±10) μm的涂膜,样板在(25±2) ℃下保养相应的时间,然后进行耐阴极剥离性能测试。

2.3.5 涂层表面容忍性评价

参考标准:HG/T XXXX—XXXX《低表面处理容忍性环氧涂料》(该标准正在起草中)。

预制生锈的钢板:150 mm×70 mm×3 mm热轧钢板喷砂处理到除锈等级达到GB/T 8923中规定的Sa 2􀀀 级,表面粗糙度达到GB/T 13288.1中规定,然后中性盐雾14 d。再用热水、尼龙刷进行清洗烘干;用气动旋转钢丝刷除去浮锈,保留牢固附着的锈迹,尽量接近ISO 8501 中C St2。预制生锈的钢板见图3。

图3 预制生锈钢板

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按表1制作甲组分,同时制作不加碳氢石油树脂的平行样,以对比试验。分别与腰果油改性酰胺固化剂混合均匀,适量稀释样品后,进行以下测试:

(1)耐盐雾性能:在预制生锈的钢板上,用无空气喷涂法涂上两道(150±10) μm的涂膜,样板在(25±2)℃下保养相应的时间,划叉后放入盐雾箱。1 000 h后,检查划痕处锈蚀蔓延及生锈/起泡等状况,并比较盐雾试验前后的附着性能(拉开法)。

(2)与旧涂膜的相容性能:在喷砂处理的钢板上,用无空气喷涂法涂上一道(150±10) μm的涂膜,户外曝晒45 d。用乙醇清理表面后,用刷涂法涂上(150±10) μm的涂膜。观察刷涂过程中涂膜有无咬底、起皱等异常情况。然后在(25±2) ℃下保养相应的时间,进行划格法附着力测试(只划到旧涂膜,观察层间附着力状况)。

 

3 结果与讨论

3.1 干燥性能

5 ℃、0 ℃、-5 ℃条件下的干燥时间见表4~表6。

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不同温度下的干燥时间

从表4~表6试验结果可以看出,腰果油改性酰胺的干燥速度(尤其是在低温条件下)和酚醛胺固化剂的干燥速度差不多,而聚酰胺固化剂在低温下的固化速度非常缓慢。腰果油改性酰胺是在传统的聚酰胺固化剂上通过化学反应接枝上腰果油,而腰果油上带有酚羟基,对环氧基和胺的交联反应起到良好的催化作用,涂膜干燥快,并且可以在较低温度下固化。

3.2 物理机械性能

物理机械性能测试结果见表7。

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物理机械性能测试结果

从表7的试验结果可以看出,酚醛胺的柔韧性能较差。而腰果油改性酰胺与传统的聚酰胺的物理机械性能差不多。主要是因为酚醛胺中含有比较多的苯环,刚性结构比较大、韧性不足[5];而腰果油改性酰胺是把酚醛结构接枝到聚酰胺上,具有较长的直链,从而使涂膜具有比较均衡的物理机械性能。

3.3 防腐性能

3.3.1 耐盐雾

耐盐雾试验的结果见表8。

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盐雾试验测试结果

表8结果表明,酚醛胺和腰果油改性酰胺具有较好的耐盐雾性能。分析其原因,主要是因为这两种固化剂中含有大量能促进环氧树脂固化的酚羟基和常温反应活性高的脂肪胺,使环氧基团与胺类固化剂中的活泼氢的反应更加完全,从而使涂料的交联密度得到大幅的提高,涂膜的防腐性能(耐盐雾性)得到改善。

3.3.2 耐阴极剥离

耐阴极剥离试验的结果见表9。

耐阴极剥离试验结果

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船舶尤其是大型船舶,船底和压载舱部位通常会采用阴极保护。当涂层受到损伤,附加阳极会因其更活泼而腐蚀,从而使船体(阴极)受到保护。但阳极腐蚀产物堆积在涂层受损部位,加之(海)水的渗透作用,对周边的涂层产生很大的腐蚀作用。因此GB/T6823《船舶压载舱漆》和GB/T 6822《船体防污防锈漆体系》都对涂层的耐阴极剥离性能提出了要求。GB/T 6823规定了压载舱涂料经耐阴极剥离试验后,涂层平均剥离距离人造漏涂孔外缘最大不能超过8 mm;修订中的GB/T 6822也做了同样的要求。


由于耐阴极剥离性能对涂层的防腐性能要求极高,通常压载舱涂料和船底防锈涂料会添加屏蔽性能优异的片状铝粉浆,以达到性能要求。本试验考虑到通用底漆的通用性,并未添加铝粉浆。但即便如此,试验结果表明,采用腰果油改性酰胺的通用底漆仍具有较好的耐阴极剥离性能,达到了上述标准的要求。分析其原因,主要是因为一方面其反应活性高、涂膜交联密度提高(如前所述),从而提高了涂膜的玻璃化转变温度(Tg)[6]。


经测试,使用腰果油改性酰胺固化剂的涂膜Tg值比使用聚酰胺固化剂高约18 ℃。理论认为,耐阴极剥离试验中,涂膜浸水后由于吸水起到了增塑作用,其Tg会下降约30℃。若涂层浸水后其Tg仍超过环境温度,其附着点并不会因涂层松弛而移动,仍固定于原附着点。


另外其分子结构上既带憎水性优异的长脂肪链,又含抗化学腐蚀的苯环结构,这样涂料的耐阴极剥离的性能得到了大幅度的提高[7]。同时腰果油改性酰胺带有长链聚酰胺部分,长链也能平衡涂膜固化后的内应力,降低因内应力而导致涂膜从底材脱落的风险,从而增加涂膜耐阴极剥离的能力。

3.3.3 表面容忍性

耐盐雾性能对比试验结果见表10。

表面容忍性对比试验结果

与旧涂膜的相容性能对比试验结果见表11。

与旧涂膜的相容性能对比试验结果

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表10、表11试验结果表明,添加碳氢石油树脂的涂层具有较好的表面容忍性。主要原因是碳氢石油树脂使涂层具有较好润湿性,涂层可以通过锈蚀层、渗透到底材;同时其憎水性可将水排除,使水通过涂层并挥发到空气中,从而使涂层的防腐性能得到最大程度的体现。


4 结语

本次试验的通用底漆具有较好的综合性能,尤其是选用腰果油改性酰胺作为固化剂,既可满足低温固化,解决环氧底漆冬季施工困难的问题;又能保持较为优异的物理机械性能和防腐性能。

此通用底漆可以作为大型船舶船用防锈底漆和船底防锈底漆,也可以作为装饰性要求不高的甲板涂料、货舱涂料以及船壳涂料;既可用于新建涂装,也可在无法得到满意的表面处理要求的场合(如维修涂装)下施工、应用,具有较为广阔的应用前景。


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