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核壳型含氟丙烯酸酯乳液的制备及其氟碳涂料涂层的性能,向聚丙烯酸酯聚合物中同时加入侧链取向向外的含氟单体及长碳链十八醇酯,中国资讯网,ChinaNews360.com
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核壳型含氟丙烯酸酯乳液的制备及其氟碳涂料涂层的性能,向聚丙烯酸酯聚合物中同时加入侧链取向向外的含氟单体及长碳链十八醇酯
2019年09月10日    阅读量:526    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

0 前言

以水作溶剂或分散介质的高性能水性氟碳涂料绿色、环保。氟碳乳液具有良好的耐候性、疏水性、耐沾污性及自清洁功能,被广泛用于航空航天、车辆、化工设备、船舶、隧道、高架桥梁和高层建筑等的免维护防腐性。


丙烯酸酯类涂料的成膜性、热稳定性和化学稳定性优异,在丙烯酸酯聚合物中引入侧链取向向外的含氟单体,可对主链和内部分子形成屏蔽保护,引入一定量长碳链丙烯酸十八醇酯( SA) 在涂层中既起内增塑作用又可增加其拒水效果,二者同时引入可有效提高涂层的耐水、耐油及耐候性涂料在线coatingol.com


因此,本工作以甲基丙烯酸十二氟庚酯( MFA) 与甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸十八醇酯( SA) 、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH-570) 等为原料,采用半连续种子乳液聚合法合成了核壳型含氟丙烯酸酯( FPAE) 乳液,以此为主要成膜物质,加入纳米TiO2等填料配制成水性氟碳涂料,对涂料及涂膜的性能进行了综合评测,获得了令人满意的效果。


1 试验

1. 1 FPAE 的合成

采用半连续种子乳液聚合法合成FPAE: 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水、2.0%阴离子表面活性剂( A501) 与非离子表面活性剂( OP -10) [m( A501) ∶ m( OP -10) = 1 ∶ 1]的复合乳液,搅拌、升温至75 ~80 ℃; 加入过硫酸铵( APS) 引发剂的2/5 及核相预乳液[m( MMA) ∶ m( BA) = 6 ∶ 5]的1/4,在乳液出现蓝色荧光时,保温反应30 min,然后滴加剩余核相预乳液及引发剂的1/5,保温30 min,开始滴加壳预乳液[m( MMA) ∶ m( BA) ∶ m( MFA) ∶ m( SA) ∶ m( KH-570) =3. 0 ∶ 1. 0 ∶ 4. 0 ∶ 1. 0 ∶ 0. 2]和剩余引发剂,引发剂用量为单体的0. 27%,核壳乳液总量为单体的2. 0% ~3. 5%,核壳乳液质量比为1 ∶ 2。滴加完毕后,升温至85 ℃ 反应1 ~ 2 h; 冷却至40 ℃,用NH3·H2 O 调节pH = 7 ~ 8,即得到带蓝色荧光的FPAE。

1. 2 水性氟碳涂料配方

向25. 0% ~ 40. 0%( 占涂料的质量分数,下同) 去离子水中加入0. 2% ~ 0. 3% 增稠剂羟乙基纤维素,搅拌均匀; 加入15. 0% ~ 22. 0%金红石型纳米TiO2,反复砂磨至30 μm; 加入1. 0% ~ 3. 0% 功能助剂[分散剂( HT -5027) 、消泡剂( 非硅类,自制) ],高速搅拌均匀;加入35. 0% ~ 55. 0%FPAE 乳液,搅拌2 h,调节pH 值为7 ~ 8,得白色均匀水性氟碳涂料。

1. 3 性能表征

1. 3. 1 FPAE 乳液

将FPAF 乳液流平于洁净载玻片表面制成膜,置于通风橱中自然晾干,依次用无水乙醇等洗涤除杂,真空干燥后,用Bruker VEC -TOR-22 红外光谱仪( IR) 分析乳液主组分、结构。

将FPAE 乳液稀释至1. 0% ( 质量分数) ,用MalvernNano-ZEN3500 型纳米粒度仪及Zeta 电位分析仪测定乳液的粒径分布和Zeta 电位。

将FPAE 乳液稀释至1. 0%,用0. 5% 磷钨酸对乳液进行染色,用H-600 透射电镜( TEM) 观察形貌。

1. 3. 2 涂层

将水性氟碳涂料涂于洁净载玻片上,室温下成膜,膜厚65 μm。参照GB /T 1733 - 93 测定涂层的耐水性,对涂层是否变色、起泡、起皱、脱落等现象进行评价。按GB /T 9274 - 1988 测定涂层的耐酸碱性,对涂层是否有失光、变色、起泡、脱落等现象进行评价。按GB /T9286 - 1998 中的划格法测定涂层的附着力,分为6 个等级; 按GB /T 6739 - 2006 测定涂层的硬度,按9H ~6B 不同等级进行评价。


2 结果与讨论

2. 1 FPAE 乳液主组分、结构

图1 为FPAE 乳液的IR 谱。由图1 可知: 2 955,2 875,1450 cm- 1为C - H 键( CH3,CH2) 的伸缩振动峰;1 726 cm- 1处有强而尖锐的伸缩振动峰,归属酯基C = O键的吸收峰; 1 238 ~ 1 144 cm- 1 处出现了归属于酯基C = O键以及C - O 键的强吸收峰; 750 cm- 1 处为- CF2,- CF 的弯曲振动峰; 1 060 cm- 1 和972 cm- 1 处出现了Si - O的吸收峰; 在1 600 cm- 1附近无C = C 双键的特征吸收峰,说明共聚物单体已反应完全,无残留单体存在。

FPAE 的IR 谱

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2. 2 FPAE 乳液的粒径分布及Zeta 电位

图2,图3 为FPAE 乳液的粒径分布、Zeta 电位以及乳液粒子的TEM 形貌。由图2 可见: 氟碳乳胶粒的粒径主要集中在60 ~ 200 nm,平均粒径为114 nm; 乳胶粒带负电,其平均Zeta 电位为- 54. 8 mV,其绝对值大于40. 0 mV,故乳液稳定性较好。由图3 可见,乳胶粒呈规则的圆球状,大小均匀,排列整齐,并且分为2 层,其中明亮的部分是核层,颜色较深的暗圈是壳层,由此可见乳液粒子具有明显的核壳结构。

FPAE 乳液的粒径分布和Zeta 电位

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FPAE 乳液粒子的TEM 形貌

2. 3 氟碳涂层的应用性能

2. 3. 1 纳米TiO2添加量的影响

金红石型钛白粉是一种性能优异、无毒的白色无机颜料,其折射率大,既能吸收紫外线,又能反射、散射紫外线,防止或减缓大分子的降解,对涂层的耐洗刷性、抗粉化性和涂膜的机械强度与耐候性有重要影响。表1 为TiO2添加量对氟碳涂层性能的影响。

TiO2 添加量对FPAE 涂层性能的影响

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由表1 可见: 未添加纳米TiO2的涂层耐水、耐酸碱等性能略差; 随着纳米TiO2用量的增加,涂层硬度提高、接触角增大,表明涂层的疏水性能增强,这是因为添加了无机纳米TiO2,可在涂层表面自组装形成各种不同的排列,形成微小的乳突结构,使表面粗糙度提高,有类似于荷叶表面的双疏结构,因而静态水接触角增大; 另外无机纳米TiO2的小尺寸效应和宏观量子隧道效应可以深入高分子链中的不饱和键附近,可大幅改善涂料的硬度和附着力; TiO2用量增至15% 并继续增加时,涂层性能提高不明显。综合成本考虑,选择TiO2用量为15%,此时,涂层综合性能较佳。

2. 3. 2 氟碳涂层的综合应用性能

表2 为氟碳涂层的综合应用性能。由表2 可见,氟碳涂层的疏水性、硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性等优良。

涂层的综合应用性能

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2. 3. 3 氟碳涂层的防水性

图4 为水滴在马口铁及氟碳涂层表面的静态接触角。由图4 可知: 水滴在马口铁表面易铺展,呈亲水性,静态接触角仅为53°; 在氟碳涂层表面可以自由滚动,呈疏水性,静态接触角可达到113°,这是由于氟碳树脂中的有机氟链段向空气表面迁移,降低了涂层表面张力,从而表现出优异的疏水性。

水在马口铁及氟碳涂层表面的接触角

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3 结论

( 1) 以过硫酸铵为引发剂,通过半连续种子乳液聚合法合成了核壳型聚丙烯酸酯( FPAE) 乳液。FPAE 乳胶粒呈圆球状、具有明显的核壳结构,其平均粒径为114 nm,Zeta 电位为- 54. 8 mV。

( 2) 将合成的FPAE 乳液制成氟碳涂料,其涂层与水的静态接触角可达113°,疏水性、硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性等优良。


核壳型含氟丙烯酸酯乳液的制备及其氟碳涂料涂层的性能

习娟,张存社,王前进,成西涛,李华杰( 陕西省石油化工研究设计院陕西省石油精细化学品重点实验室,陕西西安710054)


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