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水性氟碳树脂与无铬型耐指纹涂料的防腐蚀研究,介绍了长兴所开发的水性氟碳树脂与无铬型耐指纹涂料在镀锌钢板上的防腐蚀研究,中国资讯网,ChinaNews360.com
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水性氟碳树脂与无铬型耐指纹涂料的防腐蚀研究,介绍了长兴所开发的水性氟碳树脂与无铬型耐指纹涂料在镀锌钢板上的防腐蚀研究
2019年09月20日    阅读量:1373    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

0 引言

金属防腐蚀技术一直是材料界的一个重大课题。以钢铁产业为例,由于钢材极易锈蚀,因此大部分会先覆上一层锌做为牺牲阳极来保护钢材。镀锌钢卷就是将主要原料冷热轧钢卷,以热浸或电镀方式在其外层覆上锌层,藉以隔绝金属的氧化作用,使钢材具有防腐、防锈、防蚀的功能,不仅可延长钢制品的使用寿命,也具有美化的效果涂料在线coatingol.com。然而电镀锌本身的防腐蚀能力也不强,习惯上必须再加上铬酸盐涂层来提升其防腐蚀性能。


以螺丝产业为例,此技术也延伸出多年的所谓青蓝、五彩、黑锌、绿锌等六价铬螺丝产品,但六价铬的环保问题一直为人垢病。随着近年来环保意识的增强,六价铬的环保问题已被国际广泛重视,许多国家已明确制定了禁用期限或减用计划,其中欧盟已在2007 年全面禁用(如RoHS、WEEE、ELV 等法规),其他如美、日各国也将陆续跟进。由于环保意识逐渐高涨,无铬的要求势在必行,未来要如何以无铬系统达到含铬的性能是一项极高的挑战,而无铬型耐指纹漆正是在此趋势下的产品。


金属的腐蚀,是自然的氧化还原反应,是无可避免的,所以金属的防锈是一项长期的课题。以适当的膜厚来阻绝氧气及水气并降低导电性,是涂料防护的最基本观念。而耐指纹涂料是要在镀锌钢板上以仅仅1 μm 的厚度达到阻绝的功能,还要维持一定的导电性能,本文以自行开发的无铬型耐指纹涂料涂覆在镀锌钢板上,耐盐雾试验达96 h,白锈面积小于5%,性能已完全达到业界要求。以下结合自行开发的水性氟碳树脂进行防腐蚀性研究。


1 涂料的防腐蚀作用

在各类防腐蚀方法中,涂装是最经济并施工容易的防腐蚀方法,也是一项历史悠久且应用广泛的保护方法,涂膜的防腐蚀机能在于遮断腐蚀环境或提高腐蚀回路电阻或将腐蚀电位降至免疫区内(另一方式为将腐蚀电位提升至钝化区内)以达到腐蚀无法形成之环境。金属因形成局部电池产生腐蚀电流,亦即形成阴阳两极电位差,产生腐蚀电流Icorr,若把腐蚀电流Icorr消灭为0,即可停止继续腐蚀,如式(1)所示。

Icorr=(E-P)/R 式(1)

式中:Icorr —腐蚀电流;

E —电压;

P —分极电压,由防锈颜料的抑制成份使分极作用电压增大;

R —电阻。

因此,若分级电压P大,即E -P趋近于0,而电阻R又大,即金属内腐蚀电流小,即可得到防腐蚀效果。使腐蚀电流为0,方法有二:

(a) 阴阳两极间形成一高电阻涂膜,使涂膜电阻R为无限大即Icorr=0。

(b) 于金属表面产生一个分极,使分极电压接近E,即电位差消灭,腐蚀电流即消灭为0。


1.1 被动防腐蚀

传统金属表面处理流程是用酸蚀(转化涂层)或以阳极处理,并大量使用六价铬离子以增加防腐蚀效果,而大量含铬酸的工业废水也随之产生,造成严重的环保问题。然而法规对铬酸的使用及金属表面化学处理的相关规定越来越严格,而并非所有金属都适合这种处理方式。这种传统金属防腐蚀主要采用的电化学方法统称为“金属的被动防腐蚀”。


1.2 主动防腐蚀

环保的金属表面处理方法(无铬制程),是将水性或溶剂型溶液涂覆于金属上,形成一层有机—无机防腐蚀涂层,而非在金属表面形成氧化层来达成防腐蚀效果。此涂层可以化学键与金属紧密结合,形成致密的保护膜,有效阻隔空气中氧气进入,达到防腐蚀的效果。也可再以化学键与有机粘合剂或涂料结合,进行贴粘或涂装。因此藉由中间这道涂层,可大大提高金属表面的上漆性及粘着性,而其效果并不亚于或甚至优于酸蚀转化涂层或阳极处理。


2 防腐蚀涂料

随着科学技术的发展,防腐蚀涂料从醇酸树脂发展到氯化橡胶和聚氨酯树脂涂料,以及有机硅涂料和氟树脂涂料,还有近年来新兴的冷镀锌涂料。


2.1 氟树脂涂料

分子主链或侧链含有氟碳键(F—C)的聚合物称为有机氟聚合物,它是由乙烯分子中的氢原子被氟原子取代后的衍生聚合物,由含氟单体,如:四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等通过均聚或共聚反应制得。由于氟碳键的键能是有机化合物共价键中键能最大的,所以赋予了氟碳防腐蚀涂层良好的物理化学稳定性,其性能概括如下:

(1) 抗紫外线能力

氟碳树脂中F—C 键的键能为486 kJ/mol,F—C 键非常稳定。只有220 nm 及小于220 nm 波长的紫外光能破坏F—C 键,但太阳光中这些短波紫外线所占比例很小,而且易被大气臭氧层吸收,很少能到达地面,因此氟碳涂料的抗紫外线能力很强。

(2) 化学稳定性

氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径,F—C 键的键能最大,碳链上的氟原子排斥力大,碳链呈螺旋状结构被氟原子包围,具有遮蔽效应,赋予氟聚合物极高的化学稳定性。

(3) 抗污性

由于F—C 键的键能大,极性小,使氟碳防腐层具有低表面能,对水的接触角为80°~110°,表面光滑,粘附性小,不易被污染。

(4) 耐温性

有机氟化物中含有的F—C 键能大(486 KJ/mol),是目前已知有机物中最强的分子键,所以赋予氟碳防腐层以耐温性能,常温固化的氟碳防腐层耐温范围在-50~150 ℃。

由于氟碳高分子有着其他高分子涂料所无法取代的特性,加上随着人们环保意识的增强,各国对VOC 含量的限制日益严格,开发水性氟碳树脂成为研究趋势。


3 耐指纹涂料

3.1 耐指纹镀锌钢板要求

耐指纹涂膜,顾名思义,耐指纹性是必备的性能。基本上,涂层只要有有机树脂存在都可满足耐指纹性能要求。所有涂膜性能项目中最被重视且技术难度最高的是耐蚀性与抗碱洗性两项。目前有机物钝化的无铬型耐指纹漆之所以门槛高不容易进入,且现行品仍存在许多不足之处,其主因是如何同时保有优异的耐蚀性与良好的接地性(导电性),由于必须保有导电性,所以必须以很薄的涂层来满足导电性,此涂层必须是1 μm 左右,太厚的涂层其阻抗就会升高,而目前GL 板甚至有要求到0.6 μm,这么薄的涂层不仅要达到防腐蚀的要求,其他如耐酸性、耐碱性、耐溶剂性都要符合极严格的要求。


除了这些,加工成型的条件更是使得难度更高,一般烤漆都还有足够的烘烤温度及时间,而耐指纹漆的线速快(90~120 m/min),最高板温约70~90 ℃,一般最高温持温时间约5 s,在此条件下要完全干燥已经很难,还要达到所有耐指纹漆的要求,这些条件对涂料本身及研发人员提出了很大的挑战。



3.2 耐指纹涂料组成

耐指纹涂料系统主要由无机盐溶液与树脂溶液两部分所组成。根据涂覆形式,可分为一层涂覆和二层涂覆两种。一层涂覆以单一涂料作一次涂覆。而二层涂覆以两种不同涂料分别涂覆,其主要目的是使第一层涂膜与锌表面之间有较佳的密着性,以提升耐蚀性,同时以第二层涂膜来形成优异的耐指纹性及上漆性。耐指纹涂料的主要成分大致可分为以下4类。

(1) 无机化合物:铬酸、磷酸化合物、硅胶、稀土类金属元素化合物、钒酸化合物、硝酸、金属氟化物、金属离子。

(2) 有机防锈物质:硫羰基化合物、三氮杂苯硫醇化合物、单宁物质。

(3) 有机盐类化合物:硅烷偶合剂、硅酸酯或硅酸盐树脂复合物。

(4) 树脂:环氧树脂、丙烯酸共聚物、PU树脂系统。


3.3 耐指纹涂料的测试

表1和表2为长兴耐指纹漆ETERSOL 6138一般性状及测试结果。

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表中的测试基材为镀锌钢板, 涂覆耐指纹涂料ETERSOL 6138 的干膜厚度约1 μm。


4 实验部分

以自行开发的耐指纹涂料 ETERSOL 6138 做镀锌钢板的防锈预处理,再涂覆水性面漆,并同时与油性涂料相比较,此方式并不是标准的防腐涂料工艺,测试目的是尝试以最简单而快速的方式测试涂料的防腐蚀性能。


4.1 树脂的选用

水性氟碳树脂采用了长兴自行开发的ETERFLON 4302、ETERFLON 4303 和ETERSOL 4312,另外与市面上的水性氟碳树脂做对照性实验,选择D 牌与A 牌的水性氟碳树脂,实验同时也选用了市售的水性防锈乳液—B 与溶剂型防锈树脂—C 作比较。


4.2 水性涂料的研磨料

水性涂料的研磨料配制如表3 所示,溶剂型树脂则直接与钛白粉做分散。

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注:1 000 r/min 搅拌4 h,过滤备用。


4.3 涂料配制

涂料配制PVC=30,固含量约40%。涂料配制比例见表4。

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4.4 试片制作

使用镀锌钢板做基材,涂覆干膜约1 μm 的ETERSOL6138,室温下置放1 d 熟成,涂料配制白漆PVC=30,以32 号涂布棒涂覆,干膜厚约28 μm,在常温下干燥3 d,以胶带作封边处理,放入盐水喷雾机做耐蚀性试验。


4.5 试验结果

盐雾试验结果如表5 所示,涂膜一般性能测试结果如表6 所示,图1 为盐雾试验504 h 后的图片。

表5 盐雾试验结果

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注:0—无红锈


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4.6 结果讨论

ETERFLON 4302 和ETERSOL 4312 的防锈性在盐雾504 h 之后,红锈面积<5%。A 牌的防锈性也不错,红锈面积5%,但可能是PVDF 系统的关系,涂膜致密性较差,盐雾72 h 即发生起泡现象,但仍表现出极佳的保护性。D 牌的涂料在盐雾72 h 即发生粉化现象,288 h 开始起泡现象,最终504 h 的红锈面积约15%,性能也不错。


ETERFLON 4303 的性质稍微差一点,336 h 的红锈面积5%,504 h 的红锈面积20%,水性防锈乳液-B 在504 h的红锈面积为30%,也表现出一定的防锈能力。以水性耐指纹漆作底漆,再以油性涂料作面漆的防锈方式可能对于油性树脂不恰当:溶剂型防锈树脂-C 在288h 发生起泡,之后锈蚀发生严重,504 h 几乎全面脱落,红锈面积90%。目前测试方式仅做一液型树脂的部分,且只做简单的耐指纹漆处理,若要作水性重防腐应用,仍需要更严谨的配套作法。


5 结语

此实验采用耐指纹漆在镀锌钢板上涂覆约1 μm 的涂膜作简单防锈处理,初期防锈性达到盐雾试验96 h,白锈面积<5%,在此基础上再涂覆一层膜厚约28 μm 的面漆,比较不同树脂对防锈性的提升程度。因为耐指纹漆本身属于PUD 系统,涂膜也具有上漆性,但此涂膜也可能不适用于其他涂料系统。


本实验以相同耐指纹漆处理的镀锌钢板作比较,以相同的测试标准,旨在以简单且快速的测试方法评估不同树脂的防腐蚀性能,在实际应用上,防腐蚀性能则必须看整体的配套来决定,但此测试方法可以准确且迅速比较出树脂的耐盐雾性能,作为涂料的选择参考。


我们相信水性FEVE 氟碳树脂一定可以表现出独特的耐候性、抗污性以及防腐蚀性,当然再好的涂料也要有好的配套工艺才能达到优异的效果,在环境问题日益受到重视的今天,由于水性氟碳树脂本身不含任何有机溶剂,不污染环境,运输及施工方便,属于真正的环境友好型产品,业界将共同努力拓展其市场。


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