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耐高温漆包线漆的研究进展,介绍了几种典型的耐高温漆包线漆的研究进展
2019年09月20日    阅读量:1468    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

0 引言

随着经济和人民生活水平的提高,漆包线漆在军用和民生领域的需求都在迅速增长。作为一种电绝缘性能优良的涂料,漆包线漆是电工设备中必不可少的材料,其品质直接关系到电气设备的经济技术指标和运行寿命。


由于电机电器朝体积小、功率大的趋势发展,而线圈在运行中会产生大的热量,因此对绝缘材料的耐热等级要求越来越高,而核动力和宇宙空间技术的发展对绕组线提出了更苛刻的耐高温要求,同时,绕组的机械化和高速化进程要求绕组线具有良好的表面性能涂料在线coatingol.com


1 漆包线漆概述

漆包线由裸导线和包覆在其外的绝缘漆膜两部分组成,通过涂线后绕成线圈再浸涂粘结树脂使各匝导线粘结在一起。漆包线漆性能的优劣、工艺裕度的大小和质量的稳定与否都会直接影响漆包线的性能。在漆包线生产加工过程和电机电器运行中会产生各种错综复杂的机械应力如摩擦、弯曲、拉伸、压缩、冲击应力等,所以漆膜应具有弹性和柔韧性。此外,漆膜还要能经受应力状态下的温度急变和热、电、机械应力的联合作用[1]。


2 耐高温漆包线漆典型品种简介

漆包线漆属于电气绝缘漆,它的主要成分和关键因素是基体树脂,树脂的性能直接决定了漆的性能和适用范围[2]。根据使用温度可将漆包线漆分为不同的耐热等级,将耐温<180 ℃的绝缘漆称为一般漆包线漆,耐温≥180 ℃的漆称为耐高温漆包线漆。

2.1 聚酯亚胺漆包线漆

聚酯亚胺漆包线漆于20 世纪60 年代由德国BECK公司通过酰亚胺基团改性聚酯获得,在国际上是180 级漆的主要品种。该产品具有较好的电气性能和机械强度,且耐热冲击和耐软化击穿,在180级及以上复合涂层漆包线制造中作为底漆涂层的主要材料,在耐高温和耐氟利昂的电机电器中得到广泛应用。我国于80 年代从德国BECK和意大利SIVA引进聚酯亚胺漆制造技术,李强军等[3]基于高分子链适度交联理论,用二元酯、乙二醇和塞克通过酯交换得到两端含羟基的聚酯树脂,再进行亚胺化生成聚酯亚胺树脂,其结构如图1 所示。结果表明,塞克的使用提高了漆的耐热性能,增强了漆膜的强韧性;引入亚胺基团显著改善了漆膜的强度、弹性、耐热冲击和软化击穿性能。卢军彩等[4]通过将耐热的亚胺环氧引入到传统聚酯亚胺中,改性获得了一种H级不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍漆,提高了漆膜的高温粘结力。国产的不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍漆应用在风力发电机上其介质损耗低、电气强度高、抗潮湿防电晕效果好,绝缘状况稳定,发展前景良好[5]。

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2.2 聚酰胺酰亚胺漆包线漆

聚酰胺酰亚胺(PAI)主链结构中同时具有耐热的亚胺环和柔性的酰胺基团,于20 世纪60 年代中期首先由AMOCO公司研制成功,其耐热性高,可在210 ℃下长期使用,除具有良好的介电性能、力学性能、耐化学腐蚀、耐冷冻剂性能外,还大幅提高了与导体的粘合性及可绕性,同时耐磨性也有所提高,是一种综合性能优良的C 级耐高温漆包线漆,大部分用于制造复合涂层耐热性漆包线的外涂层,在欧美国家已被视为一般用途的漆包线漆。


与聚醚酰亚胺形成的复合漆包线是世界上耐高温漆包线的主要品种,广泛用于牵引电机、密封电机,特别是耐冷冻压缩机线圈的制造上。我国于20 世纪70~80 年代开始研发PAI漆,90年代引进欧洲制造技术,该漆包线的质量与国际水平持平。李楠等[6]将氟基团引入PAI聚合物中,提高了其溶解性和柔韧性,依靠氟原子的疏水性降低了PAI 的吸水率,同时有效提高了其介电性能、透光率和热氧化稳定性。


用制得的自粘性耐高温电磁线漆与聚酰亚胺底漆复合涂制电磁线,绕制线圈,经过热熔可使线圈成一整体,提高了电机线圈的整体性、机械强度和表面光滑性。为满足高速绕线的要求,张俊等[7]发明了一种制备自润滑PAI绝缘漆的方法,通过在PAI树脂中添加润滑剂、有机硅等使摩擦系数显著降低,满足其在冰箱压缩机中的应用。


3 聚酰亚胺漆包线漆

3.1 聚酰亚胺漆包线漆的性能优势

聚酰亚胺是一种五元环链聚合物,聚酰亚胺大分子吸水率低,大量酰亚胺基团闭环,碳氮键处在五元杂环的保护之下,稳定性好[8],从20 世纪50~60 年代起,迅速发展成为最有价值的耐高温材料之一。聚酰亚胺问世之初首先被用于制漆,19 世纪60年代Du Pont 公司公布了Pyre-ML 聚酰亚胺漆及其应用于电机上的试验结果。


结果表明,聚酰亚胺漆用于耐高温电机电器、电子元件的线圈绕组,不仅漆膜硬度和非软化性很大,而且对导体粘合力较高,最先得到产业化,被用作电磁线的绝缘涂层和柔性印刷线路板用聚酰亚胺覆铜箔。现代集成技术要求介电材料的耐热温度在450 ℃以上,同时还应有优良的力学性能以防止龟裂的产生和发展、低的缺陷密度、低吸水率和高环境稳定性。


聚酰亚胺漆包线漆在使用性能上远远优于其他品种,大大延长了漆包线的高温使用期限。只有漆膜的耐磨性稍次于聚酯和聚乙烯醇缩醛涂层,但若改善聚酰亚胺漆包线的热处理条件或者将漆用于多层漆包线的底层,此性能就会得到改善[9]。


3.2 聚酰亚胺漆包线漆的制备与应用研究

目前合成聚酰亚胺的途径有很多,包括熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等,可以根据应用目的不同进行选择。其中溶液缩聚法是当前较为成熟的合成方法,它首先由二元胺和二元酐预聚得到聚酰胺酸溶液,然后在高温下亚胺化制得(包括热亚胺化、化学亚胺化、异酰亚胺化等),该法特别适合于合成芳香族聚酰亚胺。


1959 年Du Pont 公司首次报道了两步法合成聚酰亚胺的工艺,随后成为使用最广泛的合成路线[10-14]。通过二元酐和二元胺在高沸点溶剂如酚类溶剂中加热缩聚可以一步得到粘度低而固含量较高的聚酰亚胺溶液,在一定加工温度下得到低粘度的熔体,方便成型加工,这种方法被用于制备热固性聚酰亚胺材料。一般合成聚酰亚胺的过程中都不产生无机盐类副产物,这对于制成电机绝缘材料十分有利,消除了副产物污染所导致绝缘老化加速的影响。


漆包线漆必须具有合适的分子量和均匀的分子量分布,经过精细过滤,使得漆膜均匀,不产生缺陷。密封电机通常是在高速绕线设备上生产,在绕线时漆包线需承受一定的张力,因此要求漆包线表面具有良好的耐磨性和润滑性,解决的方法是在漆包线表面涂覆一层自润滑漆膜[15]。


目前我国漆包线漆行业耐高温、高附加值的漆种产量规模较小,大部分依赖进口。随着时代的发展,漆包线用户在耐高温和其他特殊性能上提出越来越高的要求,各种耐电晕、耐冷媒、自粘性复合漆包线应运而生,并逐步取代单一漆包线。美国Phelps Dodge 公司在20世纪90 年代生产的复合漆包线达总产量的2/3,欧洲BECK 公司的耐高温和复合漆包线漆产品达90%以上。将聚酰亚胺漆包线漆应用到复合漆包线中,既能发挥其优越的耐高温特性,又能有效降低制造成本。


聚酰亚胺在基材上形成涂层膜用作半导体绝缘膜或者液晶定向膜,广泛用于电学和电子领域中的保护材料或绝缘材料。涂覆后溶液的流动性对成膜光滑起到重要作用,可以调匀涂膜表面的不规整,但聚酰亚胺的常用溶剂常因表面张力大而流动性差。MISHINA MAKOTO 等[16]将二胺溶于极性非质子溶剂中,再加入四羧酸二酸酐反应获得聚酰胺酸溶液,将其溶于5%~60%重量的丙二醇衍生物(其结构如图2 所示)的有机溶剂中制得漆,涂覆于基材上,在120~250 ℃范围热亚胺化,最终在基材上形成均匀平整的聚酰亚胺漆涂层。


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图2 丙二醇衍生物的结构

周升等[17-19]以均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚合成绝缘漆,涂覆于玻璃片上烘烤制得薄膜,然后采取不同的亚胺化工艺制备聚酰亚胺漆膜。采用红外光谱图中725 cm-1特征波数计算了均苯型聚酰亚胺绝缘漆在不同亚胺化工艺下的亚胺化率,结果发现温度是控制均苯聚酰亚胺绝缘漆亚胺化的关键,300 ℃可完成亚胺化,亚胺化程度越高其电气绝缘性能和机械性能越好,但其电气强度在300 ℃亚胺化温度时开始出现下降的趋势。李同生等[20]根据有机无机纳米复合的理念,将粘土、固化润滑剂和聚酰胺酸的溶液喷涂在基材上,热处理形成增韧耐磨的聚酰亚胺漆涂层膜,它除了具有高机械强度、耐热耐腐蚀的性能外,还具有低摩擦、耐磨损的特性。有机无机纳米复合是新兴的提高分子材料综合性能的技术,整合了无机材料的耐热性、低热膨胀系数和有机聚合物的韧性、延展性及其可加工性,同时无机纳米微粒的尺寸效应大大增加了无机纳米微粒与高聚物之间的作用,提高了其强度、韧性、可塑性。徐伟红等[21]针对电机定子部件绕包线苛刻的技术要求,发明了一种包含多层绝缘层的铜扁线。使用聚酰亚胺薄膜提高了其耐电压击穿性能,云母提高了其耐电晕性,玻璃丝增加了绕包线的柔韧性,而自粘漆加热后对线圈起到定型作用。


3.3 聚酰亚胺漆包线漆的改性设计

聚酰亚胺规整的刚性链分子结构和结晶性使聚酰亚胺存在较强的分子间作用,使分子链紧密堆积,赋予了其突出的综合性能,但同时具有不溶不熔、难于加工;其薄膜硬而脆且强度不够;粘接性能不理想;固化温度高、合成工艺难等缺陷。


例如在聚酰亚胺漆包线漆的生产中,漆液固含量低而粘度高是目前存在的主要问题,国内聚酰亚胺漆包线漆的固含量通常只有20%左右。漆包线漆多用甲酚、二甲苯作为溶剂,对人体和水质、大气会造成严重损害,因此,如何减少有害溶剂用量,改变溶剂体系等成为漆包线漆行业急需解决的问题。漆包线漆通过提高固含量和降低粘度就能简单的降低溶剂含量,不仅可以节约原料,也可以节约能源,减少涂漆毛毡损耗,降低涂漆难度[22-23]。


为研制高固含量的耐高温漆包线漆,并且获得柔韧、综合性能良好的漆膜,需对聚酰亚胺的分子结构进行合理设计。为满足不同的需求现已研发出众多品种的聚酰亚胺,开发具有合成价值的单体对聚酰亚胺的发展非常有意义。虞鑫海等[24]利用对苯二酚、2,4-二硝基氯苯和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂体系合成1,4-双(2,4-二硝基苯氧基)苯;


然后,在Pd/C-水合肼体系中合成了一种新型的四氨基芳香族化合物1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯,以其为支化单体,联用4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的支化型聚酰胺酸溶液,经涂膜、热亚胺化,得到了相应的支化型聚酰亚胺薄膜。接触角测试表明引入支化结构有利于提高聚酰亚胺的疏水性,降低吸水率。热失重分析显示此类聚酰亚胺的耐热性能优异,其起始热分解温度达到590.9 ℃。


这种独特的高支化聚酰亚胺分子结构在保证耐高温前提下为改善漆包线漆的柔韧性提供了新思路[25-28]。陈荆晓[29]采用两步法合成主链含氟的可溶性聚酰亚胺后,利用氯甲基作为活性基团,分别在主链成功引入单三苯甲基化1,n-二醇刚性侧链或聚丙二醇单丁醚侧链,并且制备了具有不同接枝率的聚合物。结果表明,聚酰亚胺经侧链修饰,介电常数明显降低,溶解性能得到改善,为其在介电材料中的应用打下良好基础。


4 结束语

在机电、家电、电子产品消费激增的带动下,国内漆包线市场需求几年前已突破60 万吨,预测到2015 年将达到160 万吨。生产企业已经开始向科技型生产企业转型,开始生产用于继电器、微特电机、微型和高精密电子元器件领域的微细漆包线等。提高漆包线的耐热性是国内外漆包线行业一直积极努力的方向。聚酰亚胺可以对处于高温、高压、高辐射环境工作中的电机起到绝缘作用。如何降低聚酰亚胺漆包线漆的生产成本,进一步改进现有产品的性能,加快实现国产化已经成为目前重点研究方向和发展趋势。



耐高温漆包线漆的研究进展


樊良子1,虞鑫海1,吴爽1,田勇2

(1.东华大学应用化学系,上海201620;2.上海晟然绝缘材料有限公司,上海201601)


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