传统的有机溶剂型涂料含有大量的挥发性有机物( VOC) , 会严重污染环境和人体健康[ 1] 。随着人们环保意识的不断加强, 各国环境法律法规的日益完善, 人们对涂料中的VOC 含量要求越来越严格。降低VOC含量, 开发环保的水性涂料已经成为新的发展趋势[ 2~ 4] 中国建材网cnprofit.com。

水性涂料所用溶剂主要是水, 成本低廉, 原料广泛, 且VOC 大大降低, 减轻了对环境和人体的危害。水性醇酸树脂耐腐蚀性优异, 可广泛用于电气绝缘产品[ 5] 。我国桐油资源丰富, 出口量居世界第一[ 6] 。桐油中含有80% 的不饱和共轭三烯酸( á-桐酸) , 干燥快, 耐水、耐腐蚀和绝缘性能优良[ 7] 。

本文先用桐油对醇酸树脂进行改性, 然后以氨基树脂为交联剂, 得到固化温度低、干燥快、绝缘性能优异的桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆, 并对相关产物进行了结构表征和性能测试。

1  实验部分

1. 1  实验原料

顺丁烯二酸酐( MA) : 分析纯; 月桂酸( LA) : 化学纯; 己二酸( AD) : 分析纯; 邻苯二甲酸酐( PA) : 分析纯; 三羟甲基丙烷( T MP) : 工业级; 桐油: 工业级; N, N-二甲基乙醇胺( DMEA) : 化学纯; 乙二醇丁醚( EM) : 化学纯; 丙二醇甲醚( PM) : 化学纯; 六甲氧基甲基三聚氰胺树脂( HMMM) : 工业级。

1. 2  桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的合成

准确计量MA, LA, TMP 和AD, 加入四口烧瓶中, 通N2 保护, 开启搅拌, 缓慢升温至190 ºc , 加入适量桐油和PA, 进行第一阶段酯化反应, 控制酸值< 30mg KOH/ g; 降温至180ºc , 加入剩余PA, 进行第二阶段酯化反应, 控制酸值50 mg KOH/ g~ 60 mg KOH/g , 停止反应。降温后, 加入适量的助溶剂, 得淡黄色透明桐油改性醇酸树脂。向上述树脂中加入准确计量的HMMM 和适量其它助剂, 滴加DMEA 调节pH 值7.5~ 8.5, 加入去离子水至所需固含量, 搅拌均匀后, 得到桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆。

1. 3  分析测试

1. 3. 1 FT-IR: 美国Perkin Elmer 公司Spect rum100型红外吸收分析光谱仪。

1. 3. 2  DSC: 瑞士Met tler Toledo 公司821e/ 400 型差示扫描量热仪, N2 氛围, 升温速率10 ºc / min。

1. 3. 3 TG: 德国Netzsch 公司TG209 F3 型热重分析仪, N2 氛围, 升温速率20 ºc / min。

1. 3. 4  击穿电压: 上海松宝科技ANY-ZA 交流耐压测试仪。

1. 3. 5  其它性能: 漆膜硬度、吸水率、柔韧性、耐冲击性、附着力、酸值和黏度分别按GB/ T 6739 - 1996、GB1738- 79、GB/ T1731 - 93、GB/ T1732 - 93、GB/T 9286- 1998、GB6743- 86 及GB/ T 10247- 88 进行测定。

2 结果与讨论

2. 1  油度对绝缘漆性能的影响

保持其它条件不变, 改变油度, 所得绝缘漆性能测试结果如Tab. 1 所示。

Tab. 1 显示, 油度增大, 漆膜硬度减小, 原因是树脂中刚性苯环比例下降所至; 油度增大, 漆膜附着力增大, 原因可能是随桐油含量的增加, 漆膜有较好的粘弹性质, 允许聚合物分子链段在一定范围内蠕动, 从而消除树脂交联后大分子内的内应力, 使得漆膜的附着力增大。

Fig. 1 显示, 油度增大, 漆膜的吸水率降低, 电气强度增大。这是因为油度增大, 树脂分子链上油的比例相对提高, 漆膜疏水性增强, 绝缘性能增强。由T ab. 1 可知, 当油度增大到67% 时, 分子链上油性链段比例过大, 树脂的亲水性差, 水溶液呈乳液状态。综合考虑, 选择33% ~ 42% 的短油度为宜, 本实验所选油度为37% 。

2. 2  醇超量的确定

醇超量是指实际反应时多元醇羟基对多元酸羧基过量的摩尔比, 主要用来调节反应体系平均官能度, 保证反应顺利进行, 并在一定程度上反映树脂分子量的大小。由于反应体系中双键密度较大, 而TMP 又是三官能度单体, 容易引起凝胶, 需要适当控制醇超量。

由Tab. 2 可知, 当醇超量小于20% 时, 树脂分子量较大, 反应后期黏度不易控制, 反应体系凝胶。但醇超量过大, 分子量太小, 漆膜硬度下降。因此, 醇超量以30% 为宜。

2. 3 酸值的确定

通过测定反应体系的酸值, 可推测树脂酯化程度,控制分子量的范围。Fig. 2 描述了第一阶段酯化反应过程中酸值随时间的变化关系。Fig. 2 显示, 反应初期酸值较高, 且酸值下降速率很快, 随后酸值下降速率减慢, 曲线趋于平缓。酸值越小, 体系黏度越大, 因此,第一阶段酯化反应酸值控制在30 mg KOH/ g 左右, 反应时间以2 h~ 3 h 为宜。

第一阶段酯化反应酸值达到要求后, 加入适量苯酐, 进行第二阶段酯化反应。终点酸值高, 树脂酯化程度低, 分子量低, 分子链上羧基多, 树脂水溶性虽好, 但固化成膜后交联度不够, 吸水率较高; 反之, 终点酸值低, 漆膜吸水率低。但酸值过低, 体系黏度明显增大,极易迅速凝胶。实验发现, 最终酸值为50 mg KOH/ g~ 60 mg KOH/ g, 反应体系不会凝胶, 且树脂的水溶性良好, 成膜后符合相关性能要求。

Fig. 3  IR Spectra of Samples

a: tung oil; b: alkyd resin modified by tung oil

Fig. 4  IR Spectra of Coating

a: cured at 130 ºc f or 10 min; b: cured at 130 ºc for 3 h

2. 4  FT-IR分析

Fig . 3a 显示, 992 cm- 1处为桐油分子共轭双键特征吸收峰, 1734 cm- 1 处为酯的- C= O 特征吸收峰。对比Fig. 3a, Fig . 3b 中992 cm- 1处的桐油共轭双键特征吸收峰明显减弱, 说明桐油共轭双键发生狄-阿加成反应; 3451 cm- 1, 1384 cm- 1, 1076 cm- 1处为醇酸树脂- OH 基的特征吸收峰。Fig . 4a 显示, 1630 cm- 1 处的双键伸缩振动吸收峰和990 cm- 1处的双键面外弯曲振动吸收峰完全消失, 说明130 ºc 固化10min, 漆膜中双键已经基本聚合完全。对比Fig . 4a, Fig. 4b 中914 cm- 1处没有出现-OCH3 基特征吸收峰, 1380 cm- 1 处- CH3 特征峰和3442 cm- 1处的- OH 吸收峰减弱, 1734 cm- 1处酯- C= O 吸收峰变化不明显, 说明130 ºc 固化3 h 后, HMMM 中的- OCH3 基和醇酸树脂中的- OH 基发生了交联反应。 

2. 5  热性能分析

Fig . 5 显示, 随着HMMM 添加量的增加, 漆膜玻璃化转变温度( T g ) 升高。当HMMM 添加量由15%增大到30% 时, T g 显著升高, 由20.3 ºc 提高到42.0ºc 。原因是HMMM 增加, 固化后树脂分子主链刚性增大, 同时, HMMM 促使分子链间发生交联, 分子链段运动受限。漆膜的热稳定性可用温度指数( T 20000)来评价, T 20000越高, 漆膜耐热性越好, 反之, 漆膜耐热性越差。T 20000按文献[ 8] 中的割线法进行计算。

Fig . 6 显示, 随着HMMM 用量的增加, T 20000 由136.8 ºc 升到151.4 ºc , 耐热性明显提高; 当HMMM用量超过30%时, T 20000变化减缓, 说明HMMM 用量超过一定值时, 对耐热性影响不明显。原因是1 分子HMMM 有6 个- OCH3, 随着HMMM 含量提高, 树脂固化程度增大, 交联密度大, 漆膜耐热性提高; 当HMMM 用量超过30% 时, 固化越接近完全, 交联密度趋于稳定, 对耐热性影响不明显。

3 结论

采用熔融法合成了桐油改性醇酸树脂, 以HMMM 为交联剂, 制备出桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆。油度增大, 漆膜的吸水率降低, 电气强度增大; HMMM增加, 漆膜的耐热性提高。绝缘漆的电气强度大于80kV/ mm, 综合性能优异, 可广泛作为电器绝缘材料使用。

桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的制备及性能

王华林, 王启文明, 贺楠男, 王继植

( 合肥工业大学化工学院, 安徽合肥230009)