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聚硫橡胶改性水性环氧树脂清漆的制备,为了得到柔韧性好、防腐性能优异的水性环氧涂膜,本研究选用聚硫橡胶改性环氧树脂,中国资讯网,ChinaNews360.com
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聚硫橡胶改性水性环氧树脂清漆的制备,为了得到柔韧性好、防腐性能优异的水性环氧涂膜,本研究选用聚硫橡胶改性环氧树脂
2019年10月03日    阅读量:409    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

环氧树脂涂料因其具有优异的力学性能、优良的粘结性能以及优异的耐化学性能,在工业上获得了广泛的应用[1]。目前使用的环氧树脂涂料大多为溶剂型涂料,随着人们环保意识的增强,水性环氧树脂涂料得到了迅猛发展。


但是一般水性环氧树脂涂料成膜后脆性大,耐冲击性能差,耐化学性也不能用于防腐性能要求高的场合,因此对环氧树脂涂料的改性研究也越来越受到重视涂料在线coatingol.com


近年来,国内外有关添加改性剂来提高环氧树脂柔韧性与耐化学性的研究逐渐增多[2 - 4]。为了提高环氧树脂的柔韧性,可加入含柔性链段的增韧剂对环氧树脂进行改性,形成环氧树脂复合材料[5 - 7]。BobbyRussell 等[8]采用端羧基丁腈橡胶CTBN 改性环氧树脂,发现增加丙烯腈用量,可以提高橡胶和环氧树脂基体的相容性,减小橡胶相区的尺寸,提高增韧效果。


韩静等[9]以丙烯酸液体橡胶改性环氧树脂,采用间苯二甲胺固化,可以较大程度提高其柔韧性,同时不损失其耐热性。近几年,国内外有关橡胶改性环氧树脂涂料的研究较多,但大多是溶剂型涂料[10 - 11],对水性涂料的研究甚少,这主要是由于橡胶乳液较难制备或与环氧树脂相容性差而无法实施。


液态聚硫橡胶是一种低相对分子质量的黏稠液体,相对分子质量处于800 ~ 3 000之间。当聚硫橡胶和环氧树脂混合后,末端的硫醇基( —SH) 可以和环氧基发生化学作用,赋予交联后的环氧树脂较好的柔韧性和抗渗性能。由液态聚硫橡胶改性环氧树脂并制备水性环氧树脂涂料,尚未见文献报道。本研究选用液态聚硫橡胶改性环氧树脂,并制备乳液,配以有机胺水性分散体固化交联成膜。通过电化学工作站等方法,研究了不同聚硫橡胶乳液用量以及固化剂用量对涂膜主要力学性能及防腐性能的影响。


1 实验

1. 1 原料

液态聚硫橡胶: 长沙市化工研究所; 环氧树脂( 环氧值0. 44) : 无锡市树脂厂; 聚乙二醇( 相对分子质量2 000、4 000、6 000、8 000) : 成都市科龙化工试剂厂; 水性固化剂分散剂: 实验室自制; 去离子水: 市售。

1. 2 乳化剂的制备

以聚乙二醇4 000为例,称取20 g 环氧树脂与176 g 聚乙二醇置于带有磁力搅拌器的圆底烧瓶中,升温至90 ℃,搅拌分散均匀后,再升温至120 ℃,加入催化剂过硫酸钾,反应至体系环氧值为0. 002 左右为止。每隔30 min 测1 次环氧值。

1. 3 聚硫橡胶改性环氧树脂及其乳液的制备

称取50 g 环氧树脂置于带有磁力搅拌子的圆底烧瓶中,向其中加入一定量的聚硫橡胶,升温至60 ℃,搅拌分散均匀后反应1 h,制得改性物。然后向体系中加入一定量的乳化剂,分散均匀后,滴加去离子水,乳化1 h,形成固含量约为50%的乳液。聚硫橡胶的量分别为环氧树脂质量的10%、20%、30%、40%。乳化剂的量分别为改性物质量的5%、10%、15%、20%、25%、30%。

1. 4 聚硫橡胶改性水性环氧树脂清漆的制备

按一定物质的量比将水性固化剂分散体加入到聚硫橡胶改性环氧的乳液中,高速分散5 min。将已配制好的水性环氧清漆涂于预先经过打磨和清洗处理的马口铁片上,常温固化成膜,待用。


2 结果与讨论

2. 1 聚硫橡胶改性环氧树脂乳液的稳定性

本研究采用不同用量的聚硫橡胶改性环氧树脂,并加入乳化剂进行乳化。考察了聚乙二醇相对分子质量以及乳化剂用量对不同用量聚硫橡胶改性环氧树脂乳液稳定性的影响,并确定了最佳乳化条件。表1 列出了不同用量聚硫橡胶改性的环氧树脂乳液的最优乳化条件,这些乳液在常温下可放置15 d 以上,在3 000 r /min下离心20 min 不会分层。

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聚硫橡胶改性环氧树脂乳液的最优乳化条件


2. 1. 1 聚乙二醇相对分子质量对改性树脂乳液稳定性的影响

以用量为20%的聚硫橡胶改性树脂乳液为例,在乳化剂的合成中,当乳化剂的用量为20%时,分别采用相对分子质量为2 000、4 000、6 000和8 000的聚乙二醇制成的乳化剂乳化改性树脂后进行实验,实验结果如表2 所示。

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聚乙二醇相对分子质量对聚硫橡胶改性环氧树脂乳液稳定性的影响

从表2 发现,只有采用由相对分子质量为4 000的聚乙二醇制备的乳化剂制得的改性树脂乳液不分层,其稳定性最好。这是因为聚乙二醇与环氧树脂反应制备的乳化剂一端为羟基、另一端为环氧基,乳化剂中的聚乙二醇链段能够包覆油相,而且乳化剂中的羟基能够通过氢键与水形成缔合作用,因此,在改性树脂加水过程中,乳化剂对改性物起到了乳化作用[12]。


相对分子质量2 000的聚乙二醇分子链段较短,包覆能力不足,故乳液稳定性差,乳液容易分层。虽然相对分子质量6 000和8 000的聚乙二醇链段较长,包覆能力较强,但羟基与水分子间的氢键更强,更趋向于亲水,破坏了乳液体系的亲水亲油平衡,乳液的稳定性也较差。


聚乙二醇4 000的链段长度适中,能得到稳定的乳液。而聚硫橡胶用量为30%与40%时,需要的聚乙二醇的相对分子质量也加大。这是因为,随着聚硫橡胶用量的增大,整个体系中改性物的相对分子质量增大,乳化剂中的聚乙二醇链段必须足够长,才能充分包覆油相,才能得到稳定的乳液。



2. 1. 2 乳化剂用量对改性树脂乳液稳定性的影响

以用量为20%的聚硫橡胶改性树脂乳液为例,采用由相对分子质量4 000聚乙二醇与环氧树脂制备的乳化剂对改性树脂进行乳化,乳化剂加入量分别为改性树脂质量的5%、10%、15%、20%、25%、30%,并对改性后树脂乳液进行离心分离,实验结果如表3 所示。

表3 乳化剂用量对聚硫橡胶改性环氧树脂乳液稳定性的影响

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乳化剂用量对聚硫橡胶改性环氧树脂乳液稳定性的影响

从表3 发现,只有乳化剂用量为20% 的改性树脂乳液不分层,其稳定性最好。乳化剂的加入量从5% 增加到20% 时,稳定性逐渐提高。这是因为当乳化剂的加入量较小时,改性物在乳化剂的作用下,先形成油包水体系; 由于聚乙二醇链段的量不足,导致乳化剂不能对水滴产生充分的包覆作用,体系从油包水转变成水包油时,由于转变时间较短,部分小水滴被油相所包覆,没融入到水相中,形成了水/油/水型的分散体,稳定性较差[13]。


而当乳化剂的加入量进一步从20% 增加到30%时,最终形成的乳液稳定性也逐渐降低。这是因为形成油包水体系后,残余的聚乙二醇链段较多,有部分聚乙二醇链段会分散在油性的连续相中; 体系从油包水转变成水包油时,由于相反转过程较快,部分聚乙二醇分子链段仍以胶束形式存在于油相中,高速剪切后,这些链段会与水出现短暂的接触而增溶于其中,乳化剂的包覆率下降,稳定性较差。因此,乳化剂的加入量为改性树脂质量的20%较适宜。


2. 2 聚硫橡胶改性环氧树脂涂膜的耐腐蚀性能

本研究采用不同用量的聚硫橡胶对环氧树脂进行改性并制备乳液,加入20% 的固化剂,常温固化成膜。研究了聚硫橡胶用量对涂膜耐腐蚀性的影响。图1 为固化剂用量为20%时,不同用量聚硫橡胶改性的环氧树脂涂膜在3. 5%NaCl 溶液中浸泡12 h 的塔菲尔极化曲线。采用三电极体系,以实验样品为工作电极,饱和甘汞电极( SCE) 作参比电极,铂电极作辅助电极。

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不同聚硫橡胶用量改性的涂膜在3. 5% NaCl 溶液中浸泡12h 的塔菲尔极化曲线

从图1 发现,聚硫橡胶改性环氧树脂涂膜在盐水中浸泡12 h后,自腐蚀电位均大于未经改性的涂膜,这说明聚硫橡胶的加入使得涂膜的防腐性能得以提高,如曲线c、d 所示,聚硫橡胶用量在20% ~ 30% 时,自腐蚀电位为- 0. 4 V 左右,腐蚀电流较未改性涂膜下降了1 ~ 2 个数量级。

表4 为不同聚硫橡胶用量的改性环氧树脂涂膜在不同介质中的吸收率与耐腐性能。

不同聚硫橡胶用量改性的涂膜在不同介质中的防腐性能

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从表4 发现,聚硫橡胶用量为20%时,涂膜在腐蚀性介质中的吸收率最小,耐腐蚀性好。聚硫橡胶用量超过20% 后,涂膜开始发黏,耐腐蚀性提高不大。聚硫橡胶用量为40% 时,耐化学介质性有较大幅度下降。研究发现,在固化体系中,聚硫橡胶以海岛形式分散在树脂基相中。随聚硫橡胶用量的增加,分散相尺寸逐渐增大,体系的相分离程度不断增加,两相的相容性不断下降,对涂膜的抗渗性提高不利,因此聚硫橡胶用量在40%时耐化学介质性下降。


2. 3 固化剂用量对涂膜力学性能的影响

本研究采用20%聚硫橡胶改性环氧树脂,加入20%由聚乙烯醇4 000与环氧树脂制备的乳化剂,通过相反转进行乳化,制备乳液后加入固化剂常温固化成膜。考察了固化剂用量对聚硫橡胶改性环氧树脂涂膜力学性能的影响,结果见表5。如表5 所示,固化剂用量为环氧树脂用量的20% 时,涂膜的综合力学性能最好,附着力0 级,柔韧性1 mm,耐冲击性50 cm,铅笔硬度B。


3 结语

采用聚乙二醇与环氧树脂以过硫酸钾为催化剂制备的乳化剂可以用来乳化聚硫橡胶改性环氧树脂的改性物,且乳液稳定性良好。采用聚硫橡胶改性环氧树脂,研究发现聚硫橡胶用量为环氧树脂质量的20% 时制备的水性涂膜冲击强度50 cm,柔韧性1 mm,附着力0 ~ 1 级,耐腐蚀性能较改性前有较大幅度提高。


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