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改性聚甲基硅氧烷及其在PU涂料中抗划伤性能探讨,采用羟基树脂通过TDI对聚甲基硅氧烷进行化学改性,用红外光谱、热重分析等手段对改性产物进行了表征,中国资讯网,ChinaNews360.com
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改性聚甲基硅氧烷及其在PU涂料中抗划伤性能探讨,采用羟基树脂通过TDI对聚甲基硅氧烷进行化学改性,用红外光谱、热重分析等手段对改性产物进行了表征
2019年10月10日    阅读量:331    新闻来源:中国资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

0 前 言

聚甲基硅氧烷具有耐热、抗氧化、绝缘性好、耐候性佳等特性,可制成细小微粒,微粒的内部结构与二氧化硅相同,表面既含甲基同时还残存羟基。表面甲基的存在克服了二氧化硅微粒表面能高、易团聚、不易与有机材料充分混合的不足,因此可用作化妆品、涂料、油墨等的添加剂,以改善相关性能;


而残存羟基又为对其进行接枝改性提供了可能。用T D I对聚甲基硅氧烷微粒表面残存羟基改性,将具有高反应活性的—N C O基团通过化学键接到聚甲基硅氧烷微粒表面,使聚合物接枝聚甲基硅氧烷微粒更易于进行,接枝方式也更加多样化,从而拓展聚甲基硅氧烷微粒的应用领域涂料在线coatingol.com


目前P U家具涂料的抗划伤是通过选用树脂、固化剂及添加微细玻璃粉实现,在保证涂膜综合性能的前提下,抗划伤效果并不理想。利用聚甲基硅氧烷特殊的表面结构和形态对其进行化学改性,接上—N C O或—O H活性基团,使聚甲基硅氧烷表面功能化,通过化学键将其“锚定”在涂膜中,提高涂膜柔韧性及刚性,增强P U家具涂料的抗划伤性能,然而相关工作还未见文献报道。

 

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

聚甲基硅氧烷:0.9μ m,粒径分布窄,根据文献[2]自制;TDI:Bayer;羟基树脂RV134:华润涂料公司;甲苯、丙酮:市售。N E X U S 4 7 0 型红外光谱仪: N i c o l e t ;S D T A851e型热重分析仪:M E T T I E R T O L E D O;D Z F - 6 0 5 0 型真空干燥箱: 上海一恒科技;W G G 6 0 - E 4 型光泽度仪: 科仕佳光电仪器研究所;HPS5001型激光粒度仪:MALVERN。

1.2 TDI改性聚甲基硅氧烷微粒

反应式:

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将2 0 . 0 g聚甲基硅氧烷微粒、7 . 0 g T D I和1000 m L无水甲苯在氮气保护下搅拌分散30 m i n后,加热至反应温度60 ℃,定时取样测反应体系中的N C O含量,当-N C O含量趋于稳定时,反应结束,抽滤,先后用300 m L×3无水甲苯、300 m L×3无水丙酮洗涤,50 ℃真空干燥8 h,得白色固体物25.2 g。

1.3 羟基树脂接枝TDI改性聚甲基硅氧烷微粒

反应式:

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将10.0 g T D I改性聚甲基硅氧烷微粒、4.0 g羟基树脂R V134和600 m L无水甲苯加入1 000 m L三口烧瓶中,搅拌升温至80 ℃,反应8 h,抽滤,先后用200 m L×3无水甲苯、200 m L×3无水丙酮洗涤,50 ℃真空干燥6 h,得淡黄色固体物12.5 g。

1.4 PU涂膜的制备

以广东华润涂料有限公司P2000双组分P U涂料配方为基准,按3.5%的添加量分别将华润涂料现用的R6消光剂、自制的聚甲基硅氧烷、T D I改性聚甲基硅氧烷及羟基树脂接枝T D I改性聚甲基硅氧烷调入P U涂料甲组分中(编号相应为1#、2#、3#、4#),甲、乙组分混合后在黑胡桃木贴纸板上喷漆成膜。3 d后测涂膜光泽、透明性、抗划伤等性能。

 

2 结果与讨论

2.1 反应温度

T D I改性聚甲基硅氧烷的反应,温度低,反应进行较慢;温度太高,不利于T D I 2、4位—N C O的选择性反应,因此将该反应温度确定在60 ℃;羟基树脂接枝T D I改性聚甲基硅氧烷,为使2位—N C O顺利反应,反应温度可升至80 ℃,反应6 h,温度太高会有副反应发生。

2.2 TDI改性聚甲基硅氧烷产物的表征

2.2.1 红外光谱分析

图1是自制的聚甲基硅氧烷的红外谱图。图1显示在3 424.8 c m-1处出现残存—O H的伸缩振动吸收宽峰,在1 273.6 c m-1、781.7 c m-1处出现硅甲基的强吸收尖峰,在1 126.4 c m-1和1 032.7 c m-1处分别出现S i—O键的不对称伸缩振动吸收峰,这是Si—O—Si的典型吸收峰。

聚甲基硅氧烷的红外谱图

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图2是T D I改性聚甲基硅氧烷表面的红外谱图。与图1比较,在1 273.6 c m-1、780.7 c m-1处出现原有的硅甲基强吸收尖峰,在1 123.9 c m-1、1 030.0 c m-1处出现原有的S i—O—S i的吸收双峰,而3 323.7 c m-1处出现的中等强度吸收宽峰包含仲氨基酯中N—H的伸缩振动吸收和部分未反应的O—H伸缩振动吸收;在2 973.7 c m-1处出现硅甲基及苯环甲基的伸缩振动吸收峰;在1 651.1 c m-1处出现氨基酯中的C=O吸收峰;


在1 599.1 c m-1处出现苯环双键的伸缩振动吸收峰;在1 550.3 c m-1处出现仲氨基酯中N—H的变形振动吸收峰,尤其是在2 278.5 c m-1处出现了N=C=O的特征吸收峰,表明T D I与聚甲基硅氧烷表面的—O H发生了反应,T D I接到了聚甲基硅氧烷的表面。

TDI改性聚甲基硅氧烷的红外谱图

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2.2.2 热重分析

图3是自制聚甲基硅氧烷的T G A图。从T G A的数据可以看出:在150 ℃前约有1.2%的失重,这部分失重是由聚甲基硅氧烷表面吸附的少量溶剂、及相邻羟基间脱水造成的;在160~850 ℃失重过程复杂,约10%的失重是由失去甲基引起的。

甲基硅氧烷的TGA谱图,I改性聚甲基硅氧烷的TGA谱图

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图4是T D I改性聚甲基硅氧烷的T G A图。从T G A的数据可以看出:在350℃前约有25.8%的失重,这部分失重主要是失去T D I及部分甲基造成的;在350~850 ℃约6%的失重主要是由失去甲基引起的。与图3比较可知,约有20%的T D I接到了聚甲基硅氧烷表面,这与制备过程中得到的产物量相吻合。

2.3 羟基树脂接枝TDI改性聚甲基硅氧烷的表征

2.3.1 红外光谱分析

图5是羟基树脂接枝T D I改性聚甲基硅氧烷的红外谱图。与T D I改性聚甲基硅氧烷的红外谱图(图2)比较,2 278.5 c m-1处N C O特征吸收峰消失,且在1 728.3 c m-1处出现了羰基的吸收峰,表明醇酸树脂已接枝到T D I改性聚甲基硅氧烷上。3 400.0 c m-1后的粗糙曲线是羟基树脂中未反应羟基的红外吸收信号,这些未反应羟基会成为将聚甲基硅氧烷“锚定”在涂膜中的活性点。

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羟基树脂接枝TDI改性聚甲基硅氧烷的红外谱图

2.3.2 热重分析

图6是羟基树脂接枝T D I改性聚甲基硅氧烷的T G A图。图6表明:在150 ℃前约有2.5%的失重,这部分失重是由聚甲基硅氧烷表面吸附的少量溶剂及相邻羟基间脱水造成的;在170~850 ℃失重约57%,这些失重是由聚甲基硅氧烷表面的有机成分引起的。与图4比较可知,约有20%的醇酸树脂发生了接枝反应,与制备过程中得到的产物量相印证。

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羟基树脂接枝TDI改性聚甲基硅氧烷的TGA谱图


2.4 调配的PU涂料及PU涂膜的性能

将调配的P U涂料甲组分密封放置3个月后观察,样品均无沉淀析出,说明样品表面的有机物降低了微粒在PU涂料中发生团聚的可能性。样品粒径、P U涂膜的光泽、透明性、柔韧性及抗划伤性能结果见表1(透明性及抗划伤性均为经验判断的相对值,采用5分制)。

样品粒径、PU涂膜的光泽、透明性及抗划伤性

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表1显示:样品的消光性能与其粒径正相关,由于R 6 消光剂( 1 #样) 的粒径大, 其消光性能最好;4个样的透明性相近,满足P U涂膜的要求;按G B / T 1 7 3 1 - 9 3测得的柔韧性均为1级;抗划伤性能与样品的粒径及柔韧性有关,1#样的粒径大,因此其抗划伤性相对较差;2#样粒径最小,又被甲基包覆,其抗划伤性较好;而3 #、4 #样的抗划伤性并不与粒径正相关,还受样品柔韧性的影响(按G B / T 1 7 3 1 - 9 3无法测出4个样柔韧性的细微差别) , 3 #样、4 #样由于分别含—N C O、—O H活性基团,在成膜过程中可被“锚定”在涂膜中,与涂膜结为一体,其弹性及韧性较好,抗划伤性能强,受空间位阻及电子效应的影响,3#样中—N C O活性并不很强,在成膜过程中的“锚定”效果不及4#样中的—O H ,尽管4#样粒径比3#样大,它们的抗划伤性能却相近。

 

3 结 语

成功地用羟基树脂通过T D I对聚甲基硅氧烷进行了化学改性;改性产物在双组分P U涂料中抗划伤性能强,透明性好,消光作用佳;提出了将具有抗划伤和消光作用的微粒“锚定”在涂膜中的新思路。其最佳工业化条件还在探索当中。


改性聚甲基硅氧烷及其在PU涂料中抗划伤性能探讨

□ 陈 兵1,2,容敏智1

(1. 中山大学化学与化工学院,广州 510275;2. 广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德 528306)


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