0 前 言
醇酸树脂涂料具有综合性能较好、成本低、施工方便和用途广泛等优势,已广泛应用于桥梁以及机械、车辆、船舶等领域的装饰与保护,在涂料行业总产量中占有很大比重[1]。传统溶剂型涂料在生产或使用过程中产生的挥发性有机物质(VOC),不但会对生态环境造成污染,给人体带来伤害,而且浪费自然资源。
随着国家环保政策法规的日益严格、消费税和排污费的征收以及人们环保意识的逐渐增强,水性涂料的发展受到越来越多的关注中国建材网cnprofit.com。本研究选用水乳液型改性醇酸树脂制备新型水性醇酸面漆,对润湿分散剂、消泡剂、流平剂、中和剂及增稠剂等的种类和用量进行了筛选,制备了一种性能良好的水性醇酸面漆,并测试了性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
新型水乳液型改性醇酸树脂,帝斯曼;润湿分散剂,迪高750W;消泡剂,迪高810;钛白粉,无锡市渊钛化工;增白剂,南京通海科技;催干剂,OMG;流平剂,BYK;增稠剂,海名斯;去离子水,自制。
1.2 仪器与设备
高速分散机,DF750,宜兴市诚达机械有限公司;盐雾腐蚀实验箱,YWX/Q-250,上海林频仪器设备有限公司;紫外灯耐气候实验箱,ZN-P,苏州智河环境实验设备有限公司;斯托默黏度计,STM-IV,天津永利达材料实验机有限公司;pH值计,PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司;高低温实验箱,TL-100,苏州智河环境实验设备有限公司;80 μm涂布器。
1.3 实验过程
1.3.1 实验配方(见表1)
新型水性醇酸面漆的基础配方
1.3.2 制漆工艺
称取一定量去离子水,开启搅拌依次加入润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、钛白粉、增白剂分散30 min后,用砂磨机研磨至细度达到20 μm;将合格色浆加入调漆罐,在600~800 r/min搅拌下依次加入新型水性醇酸乳液、流平剂、中和剂及水性催干剂,高速分散40~50 min,并用增稠剂调整黏度至合格,过滤包装。
1.4 性能检测
本工作试样制备、涂膜厚度、测试方法等按照Q/SBTS 162—2015《陕西宝塔山油漆股份有限公司水性醇酸树脂涂料》企业标准中相关要求进行。
2 结果与讨论
2.1 成膜物质的选择
水性醇酸涂料成膜物质主要包括水乳液型和水稀释型两大类。水稀释型醇酸树脂制备的涂料存在许多不足,为了形成稳定的涂料并改善流体性能,通常需要加入一定量的助溶剂,常用的有乙二醇丁醚,对人体健康有很大的伤害,很难满足环保的要求。同时水稀释型醇酸涂料在贮存过程由于中和剂的挥发影响树脂的水溶性。此外该类型水性醇酸涂料贮存过程中由于酯键易水解而造成“失干”最终影响涂膜性能。
具有“核-壳”结构的改性水性醇酸乳液具有以下优点:(1)树脂中不含乙二醇丁醚等成膜助剂,具有优异的环保性能;(2)通过改性获得了良好的保色性、保光性、耐腐蚀性、快干性及高硬度等,克服了普通水性醇酸涂料贮存稳定性差、干燥速率慢、早期硬度、耐水性较差等弊病,拓宽了水性醇酸涂料的应用领域。本研究用水乳液型和水稀释醇酸树脂制备白漆并对涂层进行耐人工老化试验,结果如图1和图2所示,由此,选定以水乳液型醇酸作为所制备涂料的成膜物质。
不同类型水性醇酸树脂制白漆QUV测试光泽变化
不同类型水性醇酸树脂制白漆QUV测试颜色变化
在耐人工老化试验进行390 h后,图1中水稀释型白漆涂膜光泽降低约70%,而水乳液型白漆涂膜的光泽仅降低了约40%;图2中水稀释型白漆涂膜的颜色变化明显高于水乳液型白漆涂膜。
综合图1和图2数据,可以看出所制备的水乳液型醇酸涂料明显优于水稀释型醇酸涂料。这主要由于实验中采用新型水乳液型醇酸树脂是以改性物质为壳、醇酸树脂为核,即“核-壳”结构的自乳化乳液,并且该乳液半径体积分布如图3所示,平均半径为62.26 nm,PdI=0.17,具有较小的粒径且分散性较好。
新型水乳液型改性醇酸树脂半径体积分布图
2.2 中和剂的选择
水性醇酸涂料中添加中和剂,主要是为了保持体系的酸碱平衡,提高涂料贮存稳定性。水性醇酸涂料pH值一般控制在7.5~8.5。中和剂用量过大,会加剧树脂的水解,同时对涂料的黏度、干燥速度及涂膜的泛黄性有影响。一般选用挥发性好、价格便宜、气味小且对树脂稳定性好的中和剂。
水性醇酸涂料中常见的中和剂如表2所示。氨水极易挥发,涂膜干燥性能优良,但对涂膜泛黄影响较大;氢氧化钾易使涂膜泛黄,并且易与带羧基的树脂反应,使涂膜的耐水性下降;三乙胺的常温挥发速度适中,助溶效果比氨水好,且不会使醇酸树脂发生胺解反应,提高了树脂的稳定性,但三乙胺的毒性较大,且由于挥发速率较氨水低,在涂膜中残余较多的铵盐基团造成涂膜耐水性下降,使用受到一定限制;AMP-95和N,N-二甲基乙醇胺气味小,毒性小,但涂膜干燥较慢。
各种中和剂在水性醇酸面漆中的使用效果
本研究选用挥发较快且有助于涂膜耐水性及干性的氨水和气味小、毒性低的N,N-二甲基乙醇胺调节水乳液型醇酸涂料pH值在8.0±0.3,测试涂膜的干燥时间和铅笔硬度结果如表3所示。
各种中和剂在白水性醇酸面漆中的性能
本研究采用氨水和N,N-二甲基乙醇胺的混合物作为中和剂,既保证水性醇酸面漆贮存后的pH值稳定性,又使涂膜具有良好的干燥性。
2.3 水性催干剂的选择
水性醇酸涂料中,催干剂的使用会影响涂料的贮存稳定性,同时由于成膜物质的水解、水中“吸氧”减缓以及催干剂在水中的稳定性等,使得水性催干剂的性能受到影响。目前常用的催干剂是钴、锰、锌、钙等。
钴是催干活性最强的氧化型催干剂,它能有效地促进涂层表干,常与锰、钙、锆等配合使用,使涂层表里干燥平衡。钙是常用的辅助实干催干剂,在水稀释涂料体系中,钙催干剂会引起树脂黏度增加,变化曲线如图4所示。锆是常用促进涂膜实干的催干剂,但在水稀释涂料体系中易沉淀析出,若锆与钙配合使用,不仅可以减少锆在水中的析出,同时改善钙催干剂对黏度增长的影响。
水性醇酸清漆黏度随涂料中钙含量的变化曲线
本实验研究了水性复合催干剂A(Co、Ba、Zn)和催干剂B(Co、Zn、Zr)的用量对新型水乳液型醇酸树脂涂膜干燥性能以及硬度的影响,结果如表4所示。
不同催干剂对涂膜干燥性影响
从表4数据可以看出:水性复合催干剂B(Co、Zn、Zr)对新型水乳液型醇酸树脂涂膜的催干效果优于催干剂A(Co、Ba、Zn),且催干剂B添加量为乳液固含量的13%时即可达到良好的催干效果。这可能由于催干剂锆属于配位型催干剂,能与羟基或其他极性基团络合,本身可以成为涂膜的一部分,并且可以提高涂膜的硬度等性能,锆、锌干料配合使用对体系实干及硬度提高作用明显。
2.4 其他助剂的选择
水性涂料中由于添加大量的表面活性剂,不可避免地产生气泡,影响涂膜的美观。消泡剂的加入可以消除泡沫,本研究采用了有机硅类消泡剂810,有效地避免了由于涂料中气泡的存在引起的缩孔、针眼等涂膜弊病。
润湿分散剂可以降低液/固之间的界面张力,增强颜料表面的亲液性,通过吸附在颜料的表面上构成电荷作用或空间位阻效应,使分散体处于稳定状态。通过实验筛选出含酸性基团嵌段共聚体烷羟基铵盐(BYK180)和含高颜料亲和基团的共聚物(TEGO750W)这两款润湿分散剂,使颜料稳定分散在体系中,并且50 ℃贮存7 d后细度无返粗。
2.5 性能检测结果
按照Q/SBTS 162—2015《陕西宝塔山油漆股份有限公司水性醇酸树脂涂料》标准中相关要求进行检测,结果如表5所示。各项性能均符合指标要求,其中超低的VOC、良好的耐盐雾及耐人工气候老化性能赋予新型水性醇酸面漆更大的市场竞争力。
新型水性醇酸面漆主要技术指标及检测结果
3 结 语
本研究采用新型“核-壳”结构的水乳液型改性醇酸树脂制备了一种环境友好型水性醇酸面漆,其具有突出的超低VOC含量、良好的耐候性、耐盐雾等性能;并且施工性能、干性、装饰性良好。本研究制备的新型水性醇酸面漆不含甲醛和苯系物,对环境无污染,符合国家环保要求,该产品深受用户好评。