0 前言

耐热涂料一般是指温度在200 ℃以上，涂膜完整均匀不脱落，仍能保持适当物理机械性能的涂料。广泛地应用于烟囱、高温蒸汽管道、热交换器、高温炉、石油裂解设备、飞机发动机部位及排气管等高温区域。耐热涂料的种类很多，以有机硅耐热涂料和无机耐热涂料最为常用中国建材网cnprofit.com。

目前国内研制并生产的耐高温涂料通过采用纯有机硅树脂涂料，耐热性突出。在较高温度的环境下显示出优良的耐候性、耐腐蚀性，不可常温自干，需在高温环境下(一般为200 ℃)烘烤成膜，通过添加不同耐温填料可制备在400～700 ℃温度环境下长期使用的涂层；另一种为改性有机硅树脂类涂料，通过活性官能团的引入，可使涂层在较低温度(一般为100～120 ℃)下可发生树脂部分交联反应，具备一定程度的耐介质性，可在200～300℃高温环境下使用。

我国现服役的军用飞机的大修期一般为3～5 a，其发动机基体工作温度在600 ℃左右。上述两类耐热涂料由于其本身特性，其在干率、耐介质性、三防性等方面都存在的劣势，导致其在军机发动机上应用时受到制约，主要原因有：飞机发动机维修时需整机喷涂，厂房温度最高能达到40～50 ℃，故不具备高温烘烤条件，不满足传统耐热涂料固化要求。

涂层不能完全交联固化成膜会导致在修补时出现重涂后咬起现象；同时，没有完全固化成膜的涂层也不具备耐这种机用介质性，涂层长期接触航空煤油等介质后会出现涂层严重变色、硬度降低或脱落现象，严重影响军用飞机交付及使用。

本实验研制的黑色耐高温防护涂料是用于军用飞机发动机表面高温区域, 通过选用环氧树脂代替传统改性有机硅树脂，以含氨基的聚硅氧烷树脂交联固化产物作为主要成膜物质，以保证涂层的室温或较低烘烤温度条件下交联固化性能、优异的力学性能和良好的耐高温、耐各种介质性能。通过复配金属氧化物、耐热填料、玻璃料等制备黑色耐高温防护涂料。具有很好的外观装饰性，在经过300～600 ℃的高温后，保持完整均匀且具有较高黑度的涂膜。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚硅氧烷树脂，双酚A环氧树脂，黑色耐高温颜料，石墨粉，400目滑石粉，黑色玻璃色素，分散剂，附着力促进剂，二甲苯，丁醇。

1.2 实验仪器

研磨机，刮板细度计，高速分散剂，电子秤，马口铁板，喷砂钢板，不锈钢板，喷枪，光泽仪，多角度分光光度仪，高温烘箱，马弗炉，附着力测试仪，冲击性测试仪，Q-FOX盐雾箱等。

1.3 参考配方(见表1)

参考配方

1.4 涂膜制备方法

先在高速分散盆中加入树脂、分散剂、少量稀释剂搅拌均匀，缓慢加入各种颜填料，并适当加入溶剂调整黏度后转至研磨机中高速分散，待颜填料浆细度达到30 μm。然后在搅拌机中加入附着力促进剂和剩余溶剂，混合均匀，过滤出料。

1.5 涂膜性能测试(见表2)

涂膜测试指标项目及检测方法

1.6 试板处理及标准

试板处理按GB/T 9271—2008进行。

电镀锡薄钢板(马口铁板)：400目砂纸打磨后溶剂擦拭干净备用，供测定涂层的干燥时间、柔韧性，附着力用。

喷砂钢板：溶剂清洗后压缩空气吹扫干净备用，供测定涂层的耐热性。

LY12铝合金板：用酯类溶剂洗净、擦干，经阿罗丁1200化学氧化处理，处理后试片要用去离子水充分水洗至表面中性，并呈水膜连续30 s为合格，充分干燥后的试片应在24 h内涂漆，供测定铅笔硬度、耐水性、耐盐雾性、耐寒性、耐湿热性、耐4109滑油、耐3#航空煤油。

1.7 涂膜制备方法

将组分一与组分二按比例混合均匀，加入稀释剂调整至喷涂黏度[涂-4黏度计(25±1) ℃：15～17 s]，喷涂试板，控制涂层厚度在20～30 μm。表干后10 min后在(40±5) ℃干燥48 h或于常温环境下放置3 d后进行各项性能指标检测。

2 结果与讨论

2.1 耐温涂料体系的机理研究

在参考配方基础上，本实验选择了传统纯有机硅树脂体系、环氧改性有机硅树脂体系与本项目研究的环氧聚硅氧烷体系进行对比测试，考察了不同体系在不同固化温度下的涂膜性能差异，固化温度的选择基于不同体系的理论固化温度和实际施工的环境温度(40±5) ℃，测试结果见表3。

不同体系性能测试结果

从表3的实验结果可以看出：传统的纯有机硅树脂和环氧改性有机硅树脂因具有—Si—O—Si—的无机结构和R基有机结构，在高温下热氧化时，仅仅发生侧链有机基(R)的断裂，而主链的硅氧键很少破坏，所以具有较高的热稳定性。富含—Si—O—Si—键的稳定有机硅高聚物保护层，具有优异的耐热性及耐候性。但只有通过高温烘烤树脂部分才能形成网状结构，其交联反应时间长。涂层固化不完全，硬度低。虽然环氧改性有机硅树脂可以在较低温度(120±5) ℃烘烤后可以固化，且具有良好的附着力、耐机用介质性，但由于硅含量的降低使其耐热性受到一定影响，同时其与纯有机硅体系涂料在低温环境烘烤后的耐水、4109润滑油、3#航空煤油等介质测试中，均出现涂层变化、脱落现象，故验证了二者均不可在低温环境下发生交联反应，不适宜军用发动机的耐热涂层返修维护。

而本项目采用环氧树脂作为成分一，采用一种新型的含有氨基官能性聚硅氧烷树脂作为成分二，氨基基团通过硅—碳键与硅树脂相互连接，可用作活性基团与组分一的环氧基发生交联固化反应。即便在常温条件下，该反应也能发生。反应机理见图1。

反应机理

氨基基团上的活泼氢原子活性高，与环氧基反应迅速，固化反应生成的含—O—Si—O—环氧链的体型高分子聚合物涂层具有单组分有机硅涂料所不具备的较高涂层硬度，能够全面抵御各种介质侵袭，具备极佳的耐航空煤油及各种润滑油特性，作为SiO2含量约为60%的聚硅氧烷树脂，其400 ℃热失重≤2.5%，能在200～400 ℃长期使用。当涂层在使用过程中经过高温烘烤时，硅氧烷基团还会进一步交联固化，并克服C—C键、C—O键等高温分解可能带来的负面影响，满足涂层耐高温后对成膜物质的各项性能指标要求。

2.2 黑色耐温颜料的筛选与涂层颜色表征

军用飞机发动机涂料多采用黑色耐温涂料。用于耐热涂料的黑色颜料主要有炭黑、石墨、二氧化锰、铬铁黑。炭黑遮盖力强，耐化学药品性好，并有一定的耐热性，但在350 ℃以上会褪色，在涂料中较难分散，适用于350 ℃以下的耐热涂料。石墨系由鳞片状结晶的碳元素组成，黑色并带灰色光泽，质软而滑，耐热性好，与其他颜料配合能耐600 ℃高温。铜铬黑是一种由氧化铁、氧化铬、氧化铜混烧而拼合的颜料，耐热性高，在800 ℃无变化，它是耐高温涂料中较好的黑色颜料，但黑度稍差。

鉴于用户对耐热涂层外观要求较高，选用的黑色耐高温防护涂层要求在发动机试车过后，外观颜色差别小。本次实验配方在添加石墨粉的基础上选择了不同的黑色金属氧化物进行耐温考核后的颜色测试，应用分光光度仪进行涂层颜色的L值表征。

Lab是当前测量物体颜色的通用办法，是用L、a、b一组数据将一个颜色用数字描述出来，其中L值表示明度，即黑白色，L值越小表示黑度越好；a值表示红绿色相；b值表示黄蓝方向。鉴于涂层为黑色系，实验采用ΔL来考核使用不同黑色耐温颜料在600 ℃，2 h测试后的涂层颜色的黑度变化，见表4。

不同黑色耐温颜料耐温后的ΔL比较

ΔL的绝对值越小表示涂层颜色的明度(即黑度)变化越小。其计算见式(1)：

ΔL=L2－L1 (1)

式中，L1：原始涂层颜色的明度值；

L2：600 ℃，2 h测试后的涂层颜色的明度值。

实验得知，采用炭黑与铜铬黑复配制得的黑色耐温涂料的不仅原始涂层黑度好，且在涂层经过600 ℃、2 h测试后的涂层颜色依然保持良好的黑度，颜色变化最小。

配方中炭黑的添加可使耐温涂料在耐高温前保持涂层良好的黑度，随着温度升高，耐热涂料在400～600 ℃发生较激烈的热分解，聚有机硅氧烷的侧链有机基及部分主链被破坏通过复配，而金属氧化物(即铜铬黑)的存在可以使涂层在耐热过程中形成金属硅氧烷结构。

在有机基及硅氧键断裂的地方形成活性中心进一步与氧化物相互作用。这种作用不仅不会导致有机硅耐热涂料的破坏，相反还加强了它。这些物理化学反应的结果在保证有机硅耐热涂料的优秀耐温性能的同时使涂层颜色变化最小。故本项目选择炭黑与铜铬黑的复配使用。

2.3 耐温填料对涂层耐温性能的影响

有机硅耐热涂料的配方设计主要是根据不同的使用条件来选择有机硅树脂和颜、填料。使用的环境温度不同，有机硅树脂和颜、填料之间的配比不同。要求装饰性的耐热涂料，可采用较低颜基比，这样涂膜具有光泽，并且在300 ℃以下可保持光泽，高于300 ℃则易失光和破坏。

温度越高，有机硅树脂破坏越严重，对于耐热温度要求较高的耐热涂料(高于300 ℃)，一般要采用较高的颜基比，用于耐热涂料的填料主要有玻璃色素、滑石粉、石墨粉等。滑石粉化学成分主要是3MgO · 4SiO2 · H2O，在耐热涂料中可以提高热弹性和抗龟裂性，但量多时高温下易产生失光甚至粉化。由于军用飞机发动机的最高设计温度为600 ℃高温，产品配方用填料的选择考虑了滑石粉与玻璃色素的复配，考察了涂层在不同温度测试后的涂层外观及附着力情况。如图2所示。

涂膜在不同高温区表面状态的改变

由图2可以看出涂膜在200～600 ℃、2 h测试后涂层附着力完好，随着温度的增高，颜色逐渐变浅，涂膜硬度在＜500 ℃的范围内是先增加后降低，这是由于有机硅树脂一般在400 ℃发生较激烈的热分解，导致的涂膜颜基比失调，而配方中的玻璃色素还没有达到熔融状态。在环境温度超过500 ℃时，玻璃色素逐渐熔化，其与滑石粉和颜料结合形成坚硬涂膜，对有机硅涂层起到了补强作用，代替了涂层基体树脂的作用，体现在提高涂膜强度，防止涂膜的粉化开裂，涂层颜色逐渐变深。到600 ℃时玻璃色素达到彻底的熔融状态，黑度加深，且硬度进一步提高。

2.4 产品干燥环境温度与干燥时间的选择

军用发动机表面用耐高温涂料在实际施工时会根据不同基材的实际要求，制定涂装工艺。一般情况下在零件状态下喷涂耐热涂层，根据不同单位条件进行高温烘烤。但整机装配后，发现表面破损、漏涂等问题涂层会进行返修或补涂，后期涂层的干燥环境一般看整机厂房的加温条件，一般最高可加温至(40±5)℃，本项目考虑了涂层在不同环境下的固化时间。见表5和图3涂层烘烤温度与时间对应关系。

涂层烘烤温度与时间、硬度对应表,涂层烘烤温度与时间关系图

结论：根据表5给出的数据，用户单位可以根据图4给出的曲线结合实际烘烤温度确定烘烤时间，并以最终测试的涂层硬度确定涂层是否充分固化，当硬度大于H，涂层即可用于验收与交付。满足军工用户实际施工条件要求。

2.5 产品全项性能测试(见表6)

产品全项性能测试结果

3 结语

本次实验研究选用环氧聚硅氧烷为主要成膜物质，通过黑色金属氧化物和耐热填料的复配，制备的军用飞机发动机用耐温防护涂层，在低温环境固化后涂层具备优异的航空机用油料、耐高温性、盐雾性等防护特性，满足了军机维修单位的使用要求，且大幅提高了国内飞机发动机用黑色耐高温涂料质量。

航空发动机用黑色耐高温防护涂料的研制与应用

高萌1，黄震1，何效凯1，孙瑞1，魏乃影2(1.天津灯塔涂料有限公司，天津 300132；2.天津航标涂料检测服务有限公司，天津 300134)