聚苯胺( PAN) 具有优异的防腐性能，极少的用量即可取得较佳的防腐效果，将聚苯胺作为防腐添加剂用于涂料中既可提高涂料的防腐效果，又可降低涂料的成本。常规法制备聚苯胺防腐涂料，一般采用将聚苯胺粉末与成膜基料共混的方法，聚苯胺粉末的制备成本高，工艺复杂，污染严重，成膜基料与聚苯胺粉末的共混过程产生的设备投入和二次污染等问题，都提高了聚苯胺防腐涂料的成本，且制备出的涂料一般为溶剂型，不符合节能、环保的要求。
也有研究者曾报道将聚苯胺乳液直接用于防腐涂料，但那是针对严格无锈的基材进行的防腐研究，所以虽然关于聚苯胺涂料的研究成果已有很多，但是基于将聚苯胺乳液直接用于带锈涂料的系统研究却少有报道中国建材网cnprofit.com。
本研究以水性环氧乳液、阳离子丙烯酸乳液为主要成膜物，聚苯胺乳液为防腐添加剂，制备了水性聚苯胺带锈涂料。该涂料将结合环氧乳液与丙烯酸乳液的特性，提高了涂料的综合性能。采用将聚苯胺乳液直接添加入涂料的方法，简化了工艺、降低了成本。
聚苯胺乳液、转化剂、阳离子丙烯酸乳液及涂料中的其他成分对环氧乳液具有固化能力，可实现环氧乳液的固化，故该带锈涂料无须额外添加环氧乳液固化剂。该法制备的涂料是水性涂料，为研发低污染、防腐性能优良的水性聚苯胺带锈涂料提供了参考。
1 实验部分
1. 1 原料与仪器
乙醇、丙二醇甲醚: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 环氧乳液: 自制; 没食子酸: 分析纯，广东广华化学厂有限公司; 磷酸三丁酯: 分析纯，红塔第二化工厂; 聚丙烯酸钠: 化学纯，国药集团化学试剂有限公司; 聚乙二醇400: 化学纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司; 阳离子丙烯酸乳液: 工业级，马鞍山九和化工科技有限公司。
电子天平( JM 型) : 余姚市纪铭称重校验设备有限公司; 磁力搅拌器( 78 － 1 型) : 国华电器有限公司;盐雾腐蚀试验箱( ＲJ － 60 型) : 日晋检测仪器设备厂。
1. 2 带锈涂料的制备
称取一定量的没食子酸，加入适量乙醇中，搅拌使其溶解; 称取少量按照文献的方法制备的聚苯胺乳液，加入到一定量的蒸馏水中，搅拌使其分散均匀。将上述二者混合，在搅拌条件下，缓慢加入到一定量的阳离子丙烯酸乳液中，搅拌均匀后，加入环氧乳液，再依次加入增稠剂、成膜助剂、润湿分散剂、消泡剂，搅拌均匀，即可涂装。
1. 3 带锈涂料性能测试
按照GB /T 1733—1993 测定涂膜耐水性。按照GB /T 1771—2007 色漆和清漆测定涂膜耐盐雾性能。
2 结果与讨论
2. 1 聚苯胺对涂膜表观和转化能力的影响
采用1. 2 的方法制备带锈防腐涂料，研究在涂料中添加与不添加聚苯胺乳液时涂料性能的变化。将制备的聚苯胺带锈涂料涂刷于生锈情况基本一样的钢板上，按照1. 3 的方法测试其性能，结果见图1，图1 中①是不含聚苯胺，②是含质量分数为0. 5% 的聚苯胺( 下同) 。
涂膜形成的过程与表观
由图1 可知，涂装前钢板表面布满了锈，涂刷带锈涂料后，涂料由白色逐渐变蓝，②号变蓝的速度略快于①号，这说明聚苯胺对涂料的转化有促进作用的，这是因为聚苯胺乳液中含有乳化剂和助乳化剂以及分散稳定剂，这些物质有分散、助溶、润湿、渗透作用，可以帮助涂料中有效成分快速渗透并与锈层发生反应。涂覆3 min 后，膜表面大部分变蓝部分变黑，这也说明该涂料的转化时间较短。干燥后的涂膜表面均呈黑色，均匀、致密，有光泽，可见适量添加聚苯胺不会对涂膜表观造成不良影响。涂膜呈黑色，说明表面转化完全，刮开涂层，查看内部的转化效果，结果见图2。
刮开涂层的基材表观
由图2 可知，基材表面的锈已被转化，并且呈现金属的银白色和青灰色，从转化的白度和亮度来看，①号样基材的凹处仍显现出锈色，②号样比①号样的白度和亮度高，基本无锈色。这说明聚苯胺对涂料的转化能力有促进作用，聚苯胺乳液中含有的乳化剂、助乳化剂和分散稳定剂等可以帮助涂料中的转化剂渗透到锈层内部和底层，即便基材表面凹凸不平、锈层厚度不均，也能被涂料渗透、转化，所以转化的白度和亮度高，转化更彻底。
2. 2 聚苯胺防腐机理探讨
2. 2. 1 聚苯胺在带锈涂料中的防腐特性
聚苯胺具有防腐性能已经得到众多研究者的一致认可和确认，而以往对聚苯胺防腐性能的研究均是在电极表面合成聚苯胺或者在洁净无锈的基材上进行，将聚苯胺用于带锈防腐涂料，其是否具有防腐性能及防腐性能如何，以及其对带锈涂料各项防腐性能的影响，有待于验证及探究。耐水性测试是衡量涂料耐腐蚀性的一种有效而重要的手段，采用1. 2 的条件制备样品，按照1. 3 的方法测试涂膜的耐水性和耐盐雾性能，每隔一定时间取出查看涂膜表面的变化情况，结果见图3。
不同时间的涂膜表观
由图3 可知，耐水实验48 h，涂膜表面出现不同程度的发白、起泡现象，其中，①号样品的表面明显发白、起泡，而②号样品的表面只是略发白; 耐水实验264 h 后，①号样品严重发白、表面布满大泡，②号样品严重发白，起了许多小泡。可见含有少量聚苯胺的涂层耐水性有所提高，聚苯胺可以明显抑制涂层起泡，增强涂膜耐水能力，这是聚苯胺的防腐能力在起作用。将上述耐水264 h 的样，取出放置6 h，查看涂膜恢复性，结果见图4。
耐水264 h 试验后放置6 h 的涂膜表观
将耐水264 h 实验导致涂膜发白、起泡的样品从水中取出，放置一段时间，发现原先严重起泡的涂膜会自动消泡，发白处也逐渐恢复膜原先的样子，起泡发白严重的地方，恢复后会留下白点; 对比发现，耐水实验对涂膜的破坏越小，最后恢复得越好; 破坏严重的部分，则无法恢复。
比较2 个样品可知，②号样品恢复得比①号样品好。具有一定的自恢复性是该聚苯胺带锈涂料的一大特点。涂刷在基材表面的涂膜在外界的腐蚀环境( 如雨淋等) 中导致涂膜破坏，当外界环境不再恶劣变得温和时，涂膜又恢复了原先的性能，继续对基材实施保护，如此反复，可以提高涂料的防腐效果，延长基材的使用寿命。在恢复后的膜表面作硫酸铜点滴实验，发现只要有涂膜存在的地方，直至硫酸铜液滴自然干也没有出现铜的颜色，这说明恢复后的涂膜仍然具有较好的耐腐蚀性。
在盐雾试验加速腐蚀条件下，测定含0. 5% 聚苯胺与不含聚苯胺的涂膜耐腐蚀性能，盐雾试验后将涂膜在自然条件下放置3 个月，查看涂膜的破坏及完好程度，结果见图5。
盐雾试验后自然放置3 个月的涂膜表观
由图5 可知，不含聚苯胺的涂膜已经严重被破坏，几乎没有一处是完整的，局部涂膜消失，露出基材，基材腐蚀生锈，仍存有的涂膜也严重起泡，从内透出锈色，由此可见即便涂膜表面完好，基材也从内而外出现生锈。含有聚苯胺的涂膜除了局部起泡、发白、出锈外，基本完整，仍然能发挥对基材的保护作用。在自然生锈的铁片上涂刷含0. 5%聚苯胺乳液的带锈涂料，待涂层自然干燥后，刮开局部的涂膜，露出基材，在室内自然放置2 个月，查看涂膜和基材的变化情况，结果见图6。
基材及涂层放置2 个月的表观
从图6 可见，自然生锈的钢板( a) 上附着一层红棕色的锈; ( b) 铁片呈现银白泛灰黑色，完全没有铁锈的红棕色，显示锈已完全转化; ( c) 表面出现锈的颜色，但没有明显的浮锈，说明虽然除去了涂膜，基材仍然具有一定的抑锈、抗锈能力，这是因为基材表面有残余的聚苯胺与锈层、转化剂的转化产物，该产物可以在一定程度上抑制基材的生锈，加上聚苯胺发挥着防腐效果，使其返锈较慢; ( d) 涂膜表面无返锈、破损、腐蚀等现象出现，仍然保持着均匀、致密、光亮的状态。综上可知，该涂料的转化效果好，涂层的防腐能力佳。
2. 2. 2 聚苯胺在带锈涂料中的防腐机理
聚苯胺在涂料中具有增强涂料转化效果、提高涂层耐水、耐盐雾性能、赋予涂料自恢复性和抗锈能力等特性，这些特性都与聚苯胺的防腐性能有关，关于聚苯胺的防腐机理的研究和验证研究已有很多，但在带锈涂料中有酸性转化剂的存在，不得不考虑其对聚苯胺自身性能及其防腐性能的影响，及两者之间的相互作用对聚苯胺防腐效果的影响，本研究从聚苯胺的掺杂机理入手，探究聚苯胺与铁锈及带锈涂料中转化剂的相互作用规律。鉴于带锈涂料是聚苯胺与转化剂共存的状态，在酸性条件下，聚苯胺与转化剂和铁锈可以结合，形成致密的大分子物质，其结构可以用式( 1) 和式( 2) 表示。
转化剂与铁的络合物可以由于酸的掺杂进入聚苯胺链，或者转化剂进入聚苯胺链后再与铁锈反应，这样依次连接，可以形成很大的络合物。聚苯胺/转化剂/铁锈三者的交联形成络合物，使涂膜更致密，与基底接触更紧密，提高了涂膜的致密性、附着力，聚苯胺具有疏水性，而且由于涂膜更致密，使得涂膜的耐水性更好，聚苯胺自身具有防腐性、缓蚀性，与基底接触，发挥缓蚀效果。即便脱掺杂导致十二烷基苯磺酸从聚苯胺链脱出，作为表面活性剂，它具有乳化、渗透、润湿作用，可以提高转化剂、聚苯胺和树脂乳液的分散稳定性，降低涂料与基材的表面张力，使涂料更易润湿基材，向基材内部渗透。聚苯胺涂覆在金属表面时，金属与聚苯胺界面处可以形成一层致密的氧化物膜，使金属钝化，从而得到保护。
聚苯胺还可以利用自身的氧化还原性持续或快速修补这层膜，修补时聚苯胺先被还原再被氧化，可以自动再生，因而具有持久的防腐效果，且需要的聚苯胺量很少。这可以解释聚苯胺在带锈涂料中的防腐性能，还可以解释涂膜的自恢复性和抗锈能力，在耐水实验下，涂膜遭到破坏，由于聚苯胺的修补能力，可以使基材表面始终处于被保护状态，即便是刮开涂层，基材表面的聚苯胺仍对基材起着保护作用。
3 结语
探究了聚苯胺的防腐性能，证实聚苯胺在带锈涂料中具有防腐性能，能显著提高涂膜的耐水、耐盐雾腐蚀性能和抗锈能力; 制备的涂料锈层转化率高，涂膜黑色、均匀、致密、平整、光滑、光泽高，耐腐蚀性强，并具有一定的自恢复性，恢复后的涂膜仍具有较强的耐硫酸铜腐蚀能力。防腐机理探究表明，除了聚苯胺本身具有防腐性能外，聚苯胺与转化剂及铁锈交联形成大分子络合物则是其具有较佳防腐效果的主要因素。
聚苯胺乳液在水性带锈涂料中的防腐性能研究
袁美华，古绪鹏* ，宁珅，夏友谊，杨建国，乔红斌
( 安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002)
