0 前 言

导静电防腐涂料是近20年发展起来的解决油品储存问题的一种功能性涂料，目前市面大量应用的导静电涂料，以金属、石墨或其它导电填料为主，由于填加量大使其防腐和导电性无法兼顾，造成污染油品、涂料附着力和防腐性能较差、使用寿命短等缺点，因此需要开发新型的导静电涂料以满足储油罐要求。

碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）是20世纪90年代初发现的一种纳米级无缝管状结构碳材料，也是一种化学性质稳定的永久性导电材料。其离域大π键使电荷很容易在表面移动，直径和端头纳米尺寸的隧道效应显著，极有利于释放所携带的静电荷，具有优异的机械及电子性能中国建材网cnprofit.com。

单根碳纳米管之间距离可以控制在数微米到数十微米，克服了普通纳米材料容易聚集、分散困难难题，使碳纳米管在基料中易于分散，因而添加很少量就能达到防静电技术要求，便于设计涂料的其它性能，如增强、增韧、提高防腐蚀性、改变颜色等。

以碳纳米管为导电体的导静电防腐涂料，由于具有优异的综合性能，可保证石油产品的安全储运，降低储运设备的维护成本。因此研制以碳纳米管为导电功能体的新一代导静电涂料是国内外发展的共同趋势。

1 实验部分

1.1 原理

目前使用的导静电涂料都是添加型的导静电涂料，将导电材料加入到非导电的树脂中，导电填料粒子之间互相接触而形成连续网链，电荷可在网上自由运动，从而使涂层导电。导静电材料和成膜物质之间的比例非常重要的，如果成膜物质用量远远超过了导静电材料，涂膜固化后导静电微粒不能接触，无法导电；相反，当导静电微粒加入量超过涂料临界体积浓度时，涂层化学物理性能会大幅下降，导电性也随之不稳定。在油罐内壁导静电防腐涂料中，应用最多的是高固体分环氧树脂涂料。因此，本研究是以环氧树脂涂料为主。

1.2 原材料及仪器

原料：纳米碳管及导电云母粉，国产环氧树脂E20，改性聚酰胺类固化剂，二甲苯、丁醇、环己酮复配溶剂，分散剂，触变剂，消泡剂等均为进口;颜、填料，无机强酸A、B,偶联剂。

仪器:超声波分散仪、高速分散机等。

1.3 碳纳米管处理及导静电涂料的配制

1.3.1 碳纳米管的纯化处理及分散

首先用A 酸浸泡超过24 h，去除硅藻土和部分非晶碳杂质，用去离子水稍加清洗；然后用稀的B酸溶液浸泡24 h，去除金属元素镍和部分非晶碳，用去离子水清洗至中性，放入烘箱中干燥后待用。把干燥后的纯化碳纳米管及一定量的偶联剂、溶剂在搅拌状态下混合10～20 min，在上述混合均匀的混合物中加入一定量高分子分散剂混合物及溶剂，搅拌均匀后，用超声波分散仪处理20～40 min；将混合溶液和一定量的环氧树脂E-20 高速搅拌,混合均匀。

1.3.2 导静电涂料配方的配制

改性后的碳纳米管环氧树脂乳状液，加入润湿分散剂、颜填料、其它助剂等高速搅拌30 min，经砂磨机研磨到规定细度，再加入导电云母粉，低速搅拌30 min，与基料混合均匀，即制得涂料甲组分。将固化剂溶于混合溶剂中，加入添加剂搅拌均匀，即制得涂料乙组分。

1.4 涂料配方确定

通过正交实验，最终确定涂料配方见表1。

纳米碳管导静电涂料基本配方

1.5 涂层性能的测试

将试板表面按标准要求处理至 Sa2.5 级，用无水乙醇擦净，晾干。甲乙组分按合理的配比均匀混合，稀释到合适黏度，涂膜、制板，充分固化后，按照GB6950-2001《石油罐导静电涂料技术指标》和GB/T16906-1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》检测，其它物理化学性能按国家相应标准进行检测，检测结果见表2。

纳米碳管导静电涂料检测结果

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管纯化处理前后对导静电涂料力学性能的影响(见表3)

碳纳米管表面处理对涂料力学性能的影响

碳纳米管(CNTs)在制备过程中可形成无定形碳、富勒烯、纳米碳胶囊和金属颗粒等，这些杂质和CNTs 化学性质接近，会影响涂料的力学性能。按配方分别用处理前、后的碳管制成涂料，经检测对比可见，经过处理后碳纳米管由于表面存在大量极性结构，可以提高涂膜抗冲击强度和剥离强度；但受加入量影响，附着力和柔韧性没有明显变化。图1、图2 为提纯前后的多壁纳米管的TEM 图。

2.2 碳纳米管经表面处理后可改善团聚现象

由于碳纳米管非常细小，比表面积很大，分子间引力高，因此碳纳米管极易团聚。实验证明使用偶联剂和本课题组研制的JSY 处理剂，在一定处理条件下，碳管基本上可分散均匀，见图3、图4。

由图3、图4 可见，处理后的碳管更均匀，而且没有团聚现象，有利于碳纳米管在树脂中的分散。

2.3 碳纳米管含量对导静电涂料力学性能的影响(见表4)

碳纳米管对涂料力学性能的影响

从表4可见，经过处理后的碳管在涂料中由于相互连接，形成网状，可以减缓由于涂料受到外界作用力受热产生的分子链段热运动，从而提高涂料的力学性能。但是当碳管含量达到0.6% 时，涂料的冲击强度和附着力下降，这是由于碳管过多致使涂料界面强度显著下降，从而影响了物理性能。涂料的柔韧性最初没有变化，但是随着微观结构呈刚性的碳管的增加，所形成的网状交联结构和涂料形成了明显的界面，因此涂料的柔韧性下降。

2.4 碳纳米管对导静电涂料导电性能的影响(见表5)

碳管对涂料导静电效果的影响

由表5可见，碳纳米管在涂料中分散均匀，相互连接形成导电通道，提高了涂料的导静电性能。当加入0.2% 碳纳米管时，涂料的表面电阻率就下降1 个数量级。尽管导电云母粉的含量减少了很多，但是由于导电云母粉粒径远远大于碳纳米管的粒径，所形成的导电通道远远少于碳纳米管所形成的导电通道，导电云母粉的导电效果也低于碳纳米管的导电效果；随着碳管的增加，可以形成更为高效的导电通道，导电云母粉所形成的导电通道的减少得到了有效的补充，虽然涂料中总导电体的含量减少了许多，但是表面电阻率没有发生大的变化。

2.5 碳纳米管对涂膜耐介质性能的影响(见表6)

碳纳米管对耐介质性能的影响

涂料分别在溶剂油、3% 盐水、蒸馏水、1 0 % 硫酸和12%NaOH 中浸泡1 000 h，从表6 中可见，碳管含量为0.8%时耐介质性能下降，这是由于碳管在涂料中含量过多，致使界面增大，在浸泡过程中介质分子更容易进入到涂料内部，降低涂膜的耐介质性能。而碳管含量为0.6%时涂料的耐介质性能保持不变，这是由于涂料中碳纳米管含量少，尽管增大了环氧树脂和碳纳米管的界面，但是碳纳米管表面的极性基团却增大了界面强度，因此耐介质性能保持不变。因此在碳纳米管的加入过程中保持导电性能的前提下，应尽可能减少加入量，以提高耐久性和降低成本。

2.6 碳纳米管对耐油老化性能的影响(见表7)

碳纳米管对涂料耐油性能的影响

由表7 可见，在100 ℃油料中，不含碳管的涂料老化700 h 后力学性能开始下降，这主要是涂料本身耐热性能不佳，在高温油料作用下，涂料逐渐溶胀分解造成力学性能下降。加入碳管后涂料的耐油性能得到提高，这是由于涂料中碳纳米管交联呈链状，以及碳纳米管极性基团的相互作用，尽管增大了界面，但是碳纳米管限制耐热性能差的环氧树脂的热运动占主导地位，因此力学性能下降减缓。而当碳纳米管含量增大过高超过临界值，涂料的耐油性能则下降。所以适当含量碳纳米管可以提高涂料的耐热、耐油性能。

3 结 语

(1)用碳纳米管和云母粉复合作为导静电涂料的导电体，可大大提高涂膜导静电性能，加入0.5%碳纳米管和12% 云母粉后涂膜的表面电阻率( Ω) 在106～107 数量级，是个理想值。

(2)采用偶联剂等对碳纳米管表面进行改性，用超声分散及机械搅拌相结合的方法可改善碳纳米管在环氧树脂中的分散性及稳定性。

(3)碳纳米管导静电防腐涂料的综合性能要优于传统的导静电防腐涂料，在加入0.5%碳纳米管的情况下，具有很好的性价比。且改善并提高了以往导静电涂料抗静电性能与耐油耐热防腐性能难以兼顾的技术难题，具有实际推广应用价值。

储油罐纳米碳管导静电防腐涂料的研制

冯辉昌1, 王 静1, 徐 杰2, 张威震3,孙继亮3

（1.大庆炼化公司聚合物厂,辽宁大庆163453;2.大庆油田创业集团, 辽宁大庆163453;3.大庆油田昆仑集团, 辽宁大庆163453）